2024年1月15日发(作者：)
第11章 有机化学基础
(六) 有机推断与合成的突破方略
有机推断的突破口
1．根据特定的反应条件进行推断
光照(1)“――→”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。
Ni(2)“――→”为不饱和键加氢反应的条件，包括△、—C≡C—、与H2的加成。
浓硫酸(3)“――→”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.△纤维素的水解反应。
NaOH醇溶液浓NaOH醇溶液(4)“――――――→”或“――――――→”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。
△△NaOH水溶液(5)“――――――→”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。
△稀硫酸(6)“――→”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。
△Cu或Ag[O](7)“―――→”“――→”为醇氧化的条件。
△FeX3(8)“――→”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。
(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。
O2或CuOH2[O](10)“――――――→”“――→”是醛氧化的条件。
或AgNH32OH2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类
(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有＋或C≡C结构。
(2)使KMnO4(H)溶液褪色，则该物质中可能含有、C≡C、—CHO或为苯的同系物等结构。
(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。
(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。
(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。
(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。
(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。
(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。
3．根据性质确定官能团的位置
(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。
(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。
(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定置。
(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH 的相对位置。
或C≡C的位
4．根据数据确定官能团的数目
(1)
Na(2)2—OH(醇、酚、羧酸)――→H2
Na2CO3NaHCO3(3)2—COOH―――→CO2，—COOH―――→CO2
(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。
(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。
(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。
5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别
醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：
上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：
(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；
(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；
(3)A分子中含—CH2OH结构；
(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。
6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构
有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。
有机物的合成路线设计
类型1 有机合成中碳骨架的构建
1．链增长的反应
加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……
(1)醛、酮与HCN加成
(2)醛、酮与RMgX加成
(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH)
(4)卤代烃与活泼金属作用
2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl
(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇
RCHO＋R′MgX―→2．链减短的反应
(1)烷烃的裂化反应；
―→
(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；
(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……
3．成环的方法
(1)二元醇脱水成环醚；
(2)二元醇与二元羧酸成环酯；
(3)羟基酸分子间成环酯；
(4)氨基酸分子间成环；
(5)双烯合成：
类型2 常见官能团转化
1．官能团的引入
(1)引入卤素原子的方法
①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。
②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。
③醇与HX发生取代反应。
(2)引入羟基(—OH)的方法
①烯烃与水发生加成反应。
②卤代烃碱性条件下发生水解反应。
③醛或酮与H2发生加成反应。
④酯的水解。
⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。
(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法
①某些醇或卤代烃的消去反应引入②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入(4)引入—CHO的方法
。
。
某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。
(5)引入—COOH的方法
①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。
②酯在酸性条件下水解。
③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。
(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个
如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→ CH2OHCH2OH；
②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→
CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→
CH2===CHCH===CH2。
(7)通过某些手段改变官能团的位置
如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→
CH2XCH2CH2CH2X。
2．官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。
(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。
(3)通过加成或氧化反应消除醛基。
(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
3．官能团的保护
(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。
[典例导航]
(2019·全国卷Ⅲ)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为____________。
(2)中的官能团名称是________________。
(3)反应③的类型为______________，W的分子式为________。
(4)不同条件对反应④产率的影响见下表：
实验
1
2
3
4
5
6
碱
KOH
K2CO3
Et3N
六氢吡啶
六氢吡啶
六氢吡啶
溶剂
DMF
DMF
DMF
DMF
DMA
NMP
催化剂
Pd(OAc)2
Pd(OAc)2
Pd(OAc)2
Pd(OAc)2
Pd(OAc)2
Pd(OAc)2
产率/%
22.3
10.5
12.4
31.2
38.6
24.5
上述实验探究了________和________对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究____________等对反应产率的影响。
(5)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式_____________________________________________________________。
①含有苯环；
②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；
③1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。
(6)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备出合成路线_____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
_____________________________________________________。(无机试剂任选)
[思路点拨]
(1)各步转化前后有机物的价键结构―→明确各步转化反应类型或断、成键原理：
①取代反应()；
②取代反应()；
③取代反应()；
写，
④取代反应(
＋HI)。
(2)利用限定条件书写同分异构体：
①含苯环②三种H，个数比为6∶2∶1―→
③与Na反应生成2 g H2①含一个苯环，苯环上只有1个H结构特点②2个—CH3且对称③2个—OH且对称
―→X结构简式：。
(3)逆向推导——结合题中路线转化中的条件和基团变化设计路线
[答案] (1)间苯二酚(1,3苯二酚) (2)羧基、碳碳双键 (3)取代反应不同溶剂 不同催化剂(或温度等)
C14H12O4 (4)不同碱
有机合成与推断的一般思路
[对点训练]
1．(2018·全国卷Ⅰ，T36)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。
(2)②的反应类型是________。
(3)反应④所需试剂、条件分别为________。
(4)G的分子式为________。
(5)W中含氧官能团的名称是________。
(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)________。
(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线___________________________________
____________________________________________________(无机试剂任选)。
[解析] (2)
NaCN――→②⇒②反应为—CN取代—Cl，为取代反应。
(3)⇒④反应为羧酸转化为酯，④反应为酯化反应⇒④反应所需试剂、条件分别为乙醇、浓硫酸加热。
(4) G的分子式为C12H18O3。
(6)
酯类化合物⇒高度对称的酯类物质
两种氢谱且面积比为1∶1⇒两类：①对称二元酸与一元醇，②对称二元醇与一元酸。(7)逆向推导法
[答案] (1)氯乙酸
(2)取代反应
(3)乙醇/浓硫酸、加热
(4)C12H18O3
(5)羟基、醚键
6
(7)
HCl――→NaCN――→H2SO4――→
C6H5CH2OH ―――――→
浓硫酸/△ (其他合理答案也可)
2．(2019·昆明二模)化合物H是某些姜科植物根茎的提取物，具有抗肿瘤、抗菌、抗氧化等功效，其一种合成路线如下：
已知：ⅰ.质谱图显示有机物D的最大质荷比为94，且D遇FeCl3溶液显紫色
ⅱ.RMgBr＋R′CHO―→回答下列问题：
(1)D的分子式为________；B的名称为________。
(2)反应①的反应类型是________；I中所含官能团的名称为________。
(3)反应④的化学方程式是____________________________。
(4)X是H的同系物，其相对分子质量比H小14，则X的同分异构体中，符合下列条件的有________种(不含立体异构)。
a．属于芳香族化合物 b．能发生水解反应
c．能发生银镜反应
其中核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式是________(写一种即可)。
(5)以甲苯和丙醛为原料，设计制备的合成路线__________________________________________________________________
__________________________________________________________________
_____________________________________________________(无机试剂任选)。
[解析] A为3羟基丙烯和溴化氢发生取代反应生成B为3溴丙烯，质谱图显示有机物D的最大质荷比为94，且D遇FeCl3溶液显紫色，说明含有苯环和酚羟基，该物质分子式为C6H6O，反应物
E的结构简式为，E在铜存在下被氧气氧化，羟基变为醛
基，再在酸性条件下生成酚羟基，F的结构简式为。
(4)X是H的同系物，其相对分子质量比H小14，则X的同分异构体中，符合下列条件：a.属于芳香族化合物，b.能发生水解反应，c.能发生银镜反应，说明含有苯环且属于甲酸酯。可能为HCOOCH2CH2C6H5或HCOOCH(CH3)C6H5；或苯环上连接两个取代基，一个为HCOOCH2—，一个为—CH3，有三种结构，或苯环上两种取代基，一个为HCOO—，一个为—CH2CH3，有三种结构；或苯环上连接两个甲基和一个HCOO—，有6种结构，总共14种。其中核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式为
或。
[答案] (1)C6H6O 3溴丙烯(或3溴1丙烯)
(2)取代反应 酯基、碳碳双键
(3)
(4)14 (或)
(5)
