分子轨道理论
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2023年3月20日发(作者：12u机柜尺寸)分子轨道理论
价键理论、杂化轨道理论虽能较好地说明共价键形成的本质和分子的空间构型，但由于
其都是以电子配对为基础的，只考虑形成共价键的电子，而未将分子看成是一个整体，因此
在
应用中有其局限性。按照价键理论，O
2
分子的路易斯电子式是
..
OO
.
.
.
.
..
，分子中应该没有
成单
电子，但是测定其磁性，表明氧为顺磁性物质，液态氧和固态氧极易为磁铁所吸引，故
O
2
分子中应该有成单电子。高温下的B
2
分子虽具有偶数的价电子，但它也是顺磁性物质。
而H
2
+、O
2
+、NO、NO
2
等奇数电子分子或离子也能够稳定存在。这些事实，价键理论无法
加以解释。1932年，美国密立根和洪特等人提出了分子轨道理论（molecularorbitaltheory,
简称MO法）。该理论以量子力学为基础，把原子电子层结构的主要概念，推广到分子体系
中去，很好地说明了上述实验事实，从另一个方面揭示了共价分子形成的本质。
1．分子轨道理论的基本要点
⑴分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间
范围内运动。因此，分子中的电子运动状态应该用相应的波函数ψ（简称分子轨道）来描述。
每个分子轨道也具有相应的能量E，由此可得到分子轨道能级图。
⑵分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合（1inearcombinationofatomicorbitals）
而成的。n个原子轨道线性组合，可以形成n个分子轨道。其中，
2
n
个分子轨道的能量高于
原子轨道，称为反键分子轨道（antibondingorbital），
2
n
个分子轨道的能量低于原子轨道，
称为成键分子轨道（bondingorbital）。
⑶原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最
大重叠原则和对称性匹配原则。
⑷分子中的电子将遵循保里不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨
道之中。
2．原子轨道线性组合形成分子轨道
原子轨道有效组合形成分子轨道必须遵循三个原则：能量近似原则、轨道最大重叠原则
和对称性匹配原则。
能量近似原则原子轨道必须能量接近，才能有效线性组合成为分子轨道。对于同核的
双原子分子，如O
2
，它们对应的原子轨道能量相同，故1s轨道与1s轨道，2p轨道与2p轨
道可以分别线性组合形成分子轨道，而1s轨道与2p轨道之间不可能发生组合。
最大重叠原则由于原子轨道有一定的伸展方向，因而原子轨道在线性组合时不仅要考
虑到轨道能量的近似，还必须考虑到原子轨道应达到最大重叠，这能使体系能量下降最大，
体系更稳定。
对称性匹配原则是指只有相
对于键轴来说对称性相同的二个原
子轨道才能组合成分子轨道。原子
轨道的波函数有正值与负值之分，
两个原子轨道的波函数同号区域重
叠（+、+重叠或－、－重叠）组成
成键分子轨道[见图1.12⑵、⑷、
⑸]；两个原子轨道的波函数异号区
域重叠（+、－重叠或－、+重叠）
组成反键分子轨道。这就是所谓对称性匹配原则。而两个原子轨道的波函数一部分发生异号
⑴⑶⑸
⑵⑷
图1.12轨道重叠的几种情况
⑴、⑶对称性不匹配；⑵、⑷、⑸对称性匹配
区域重叠（+、－重叠），另一部分发生同号区域重叠（+、+重叠）时，则对称性不匹配，
不能组合成分子轨道[图1.12⑴、⑶]。
分子轨道的形状可以通过原子轨道的重叠分别近似地描述。在满足上述三原则的前提
下，二个原子轨道线性组合形成分子轨道时，有成键轨道和反键轨道之分(不要把“反键”
误解为“不能成键”)。二个符号相同的波函数叠加（或二个原子轨道线性相加）组合成为
成键分子轨道，在二核间概率密度增大，其能量较原子轨道的能量低。二个符号相反的波函
数叠加（或二个原子轨道线性相减），组合成为反键分子轨道，在二核间概率密度减小，其
能量较原子轨道的能量高。
⑴s-s原子轨道的组合
二个原子的二个ns原子轨道相加（即相叠合），组合成为σ
ns
成键分子轨道；相减，则
组合成为σ*
ns
反键分子轨道。σ分子轨道对键轴呈圆柱形对称，如图1.13(1)。进入σ轨道
的电子称为σ电子，由σ电子构成的键称为σ键。
图1.13ns-ns、np
x
-np
x
、np
z
-np
z
原子轨道组合形成分子轨道示意图
⑵p-p原子轨道的组合
np-np原子轨道的组合可以分成二种情况。
如图1.13(2)所示，二个np
x
原子轨道以“头碰头“的方式组合成
x
np
成键分子轨道和
x
np
反键分子轨道，对键轴呈圆柱形对称。
而二个np
z
原子轨道以“肩并肩”的方式组合成
z
np
成键分子轨道和
z
np
反键分子轨道。
π分子轨道有一个通过键轴、与z轴垂直的反对称面[图1.13(3)]。进入π轨道的电子称为π
电子，由π电子构成的键称为π键。
二个np
y
原子轨道也只能以“肩并肩”的方式叠合，组合成另一组分子轨道
y
np
和
y
np
。
它们与
z
np
、
z
np
分别互相垂直。二个成键轨道
y
np
和
z
np
是简并的，二个反键轨道
y
np
和
z
np
也是简并的。
3．分子轨道能级图
由于原子轨道种类不同，能量也不
同，由此组合而成的分子轨道能量也不
同。根据光谱实验测定的数据，可以确
定分子轨道能量的次序，按由低到高排
列得到分子轨道能级图。
氢分子的分子轨道能级图见图1.14。
氢原子中只有一个1s电子，二个氢
原子的1s轨道组合成氢分子的σ
1s
和σ
*
1s
分子轨道。二个电子均填入能量较低的σ
1s
分子轨道，体系能量下降，表明二原子间发生
了键合作用，生成了稳定的氢分子。氢分子的分子轨道表示式为：
H
2
[(σ
1s
)2]
第二周期元素形成同核双原子分子时，其分子能级高低次序有二种情况，见图9.15。
原子轨道分子轨道原子轨道原子轨道分子轨道原子轨道
⑴⑵
图1.15第二周期同核双原子分子轨道能级图
若2s和2p原子轨道能量相差较大时（如第二周期中O、F、Ne原子），当二个这种原
子相互接近时，2s和2p原子轨道间不会发生相互作用。其分子轨道能级图如图1.15(1)，分
子轨道的能量次序为：
x
p2
<
y
p2
=
z
p2
若2s和2p原子轨道能量相差较小（如第二周期中B、C、N原子），当二个这种原子相
互靠近时，由于能量相差不大，因而邻近轨道可产生相互作用，结果使分子轨道原来的能量
原子轨道分子轨道原子轨道
图1.14氢分子的分子轨道能级图
次序发生了改变，如图1.15(2)：
y
p2
=
z
p2
<
x
p2
主量子数为3或3以上的原子轨道所组合而成的同核双原子分子轨道的能量高低的一般
次序至今尚不够明确。
分子轨道理论也阐明了分子中电子进入分子轨道的次序，电子在填充时必须遵循保里不
相容原理、能量最低原理和洪特规则。
当电子进入成键轨道时体系能量下降，利于形成共价键。电子进入反键轨道时体系能量
升高，不利于形成共价键。在分子轨道理论中，常用键级（bondorder）的大小来说明成键
的强度，描写分子的结构稳定性。键级定义为净成键电子数的一半：
2
反键轨道上的电子数成键轨道上的电子数－
键级＝
一般来说，键级越大，键能越大，共价键越牢固，分子越稳定。若键级为零，表明原子
间不能形成稳定的分子。要注意的是键级只能定性地推断键能的级别，粗略估计分子结构稳
定性的相对大小。事实上键级相同的分子其稳定性也可能有差别。
4．应用实例
⑴H
2
+分子离子
H
2
+分子离子只有1个电子，它占据σ
1s
成键分子轨道，H
2
+的分子轨道表示式为：
H
2
+[(σ
1s
)1]
由于有一个电子进入能量较1s原子轨道低的σ
1s
成键轨道，体系能量下降了，因此H
2
+分子
离子可以存在。键级＝
2
1
。H
2
+分子离子中的键称为单电子σ键。
⑵He
2
分子
He
2
分子有4个电子，其分子轨道表示式为：
He
2
[(σ
1s
)2(σ*
1s
)2]
进入σ
1s
和σ*
1s
轨道的电子各有二个，形成分子后体系的能量没有降低，可以预期He
2
分子
不能稳定存在。键级=
2
22
=0。这正是稀有气体为单原子分子的原因。
⑶N
2
分子
N
2
分子共有14个电子，按照第二周期同核双原子分子轨道能级图[图9.15(2)]，N
2
分子
的分子轨道表示式为：
N
2
[(σ
1s
)2(σ*
1s
)2(σ
2s
)2(σ*
2s
)2(
y
p2
)2(
z
p2
)2(
x
p2
)2]
量子力学认为，内层电子离核近，受到核的束缚大，在形成分子时实际上不起作用，原
子组成分子主要是外层价电子的相互作用。所以，在分子轨道表示式中内层电子常用符号代
替（当n=1时用KK，n=2时用LL等）。故N
2
分子的分子轨道式亦可简化写作：
N
2
[KK(σ
2s
)2(σ*
2s
)2(
y
p2
)2(
z
p2
)2(
x
p2
)2]
在N
2
的分子轨道中，对成键起作用的主要是(
y
p2
)2、(
z
p2
)2和(
x
p2
)2，它们形成了
二个π键和一个σ键，这一点与价键理论的结论一致。键级=
2
28
=3。N
2
分子中电子充满
了所有的成键分子轨道，能量降低最多，故N
2
具有特殊的稳定性。生物体中的固氮酶可以
在常温常压条件下将氮转化为其他化合物，而工业合成氨却需在催化剂和高温高压下才能打
开N≡N叁键。如何在温和条件下打开N≡N叁键实现人工固氮，是人们正在研究的一个重
要课题。
⑷O
2
分子
O
2
分子有16个电子，其分子轨道能级图见图1.15(1)。最后2个电子按洪特规则应分别
进入
y
p2
和
z
p2
，并保持自旋平行。O
2
的分子轨道表示式为：
O
2
[KK(σ
2s
)2(σ*
2s
)2(
x
p2
)2(
y
p2
)2(
z
p2
)2(
y
p2
)1(
z
p2
)1]
在O
2
的分子轨道中，实际对成键起作用的有(
x
p2
)2构成的一个σ键，(
y
p2
)2和(
y
p2
)构成
的一个三电子π键，以及(
z
p2
)和(
z
p2
)1构成的另一个三电子π键，因此O
2
分子的价键结
构式可以表示成：
.
.
.
.
..
..
OO
.
.
其中
...
表示一个三电子π键。每一个三电子π键中只有一个净的成键电子，其键能仅
仅是正常π键的一半，故二个三电子π键相当于一个正常π键。由于O
2
分子中含有二个自
旋方向平行的单电子，因此表现出顺磁性和化学活泼性，这与实验事实相符。键级=
2
48
=2。实验测得其键能为494kJ·mol-1，相当于双键。O
2
分子的结构是分子轨道理论获得成功
的一个重要例证。
分子轨道理论对分子中电子的分布加以统筹安排，使分子中的电子具有整体性，运用该
理论说明了共价键的形成，也解释了分子或离子中单电子键和三电子键的形成，应用范围比
较广，成功阐明了价键理论不能解释的一些问题。但它对分子几何构型的描述则不如价键理
论直观，它和价键理论虽都基于量子力学，对某些问题的解释有相同的结论，但各有长短，
因此两者应该互为补充，相辅相成。近年来随着计算机的飞速发展和运用，分子轨道的定量
计算发展很快，有力地推动了新型材料、新型药物的“分子设计”研究和运用。