氯化钠晶体结构

氯化钠晶体结构

缓交学费-无源器件

1

晶体结构中的模板——氯化钠

丛高

（江苏省如东县教育局教研室226400）

摘要：通过举例介绍了在多种晶体结构中起着桥梁性作用的结构模板——氯化钠，揭示了面

心立方晶胞与其它多种立方晶系等之间的衍生关系，强化了氯化钠这种典型结构在建模思维

中的举一反三功能。

关键词：晶胞面心立方空隙配位数投影

实际教学过程中，我们发现许多重要的晶体结构可以看作是氯化钠的“结构相关型”，可

以这样说作为典型结构的氯化钠在晶体结构中起着结构模板的作用，掌握好它对于深入学习

晶体结构无疑具有深远的意义。

图1为氯化钠晶体模型，简言之，在空间三维方向上Cl－和Na＋都呈交替间隔排列，其

中Cl－（或Na＋）位于顶点和面心，则Na＋（或Cl－）位于体心和棱心。

图1氯化钠晶体模型

1堆积—填隙

氯化钠的晶胞类型是面心立方，Cl－的堆积方式是面心立方堆积（即A1，晶胞参数为a，

a适用全文），Na＋填充所有的八面体空隙（图2），所以氯化钠的堆积周期可表示为…AcBa

CbAcBaCb…，其中A、B、C表示Cl－层，a、b、c表示Na+层。且有Cl－（或Na＋）数

目与八面体空隙、四面体空隙之比是1∶1∶2。

八面体空隙四面体空隙CaF

2

立方ZnS金刚石

图2

氯化钠型的还有：锂钠钾铷的卤化物、氟化银、镁钙锶钡的氧化物等；还有许多结构可

以看作氯化钠的“结构相关型”：如把氯化钠晶体的Na+换成Fe2+，Cl－换成S

2

2－，就得到黄

铁矿晶体，只是由于S

2

2－存在不同的4种取向，无法进行面心平移，故原面心立方晶胞转变

为简单立方晶胞。同样，方解石（CaCO

3

）晶体也可看作是氯化钠的“结构相关型”，在中

国化学会第23届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题中曾出现，由于所给的平行六面

体平行棱上的CO

3

2－的取向不同，因而不是方解石的晶胞，其正当晶胞其实是菱方晶胞，可

●：Cl－○：Na＋

2

以理解成“顺着碳酸根平面的法线方向压扁了的氯化钠结构型”[1]。

图2中显示面心立方堆积中的8个四面体空隙，若把Cl－换成Ca2+，Na+换成F－，且

F－填充在全部的四面体空隙中，则形成CaF

2

型（萤石）（而把Ca2+换成O2－，F－换成Li+或

Na+或K+则形成所谓“反萤石”型）；若把Cl－换成S2－，Na+换成Zn2+，且Zn2+填充在一半

的四面体空隙中，则形成立方ZnS（闪锌矿结构），所以立方ZnS的堆积周期可表示为

…AaBbCcAaBbCc…；而用碳原子替换立方ZnS中的S2－和Zn2+，则得到类似立方ZnS

结构的金刚石结构（只是由于共价键的方向性和饱和性而不是密堆积，属A4型）。

例1（2010年江苏省化学竞赛初赛试题）第18题．如果在氯化钠晶体的四面体空隙中

全部填入A原子，则形成化合物的化学式为NaClA

2

；如果把钠离子去掉，将氯离子堆积形

成的全部八面体空隙中填入B原子，那么形成的化合物的化学式为BCl；如果把钠离子去掉，

将氯离子堆积形成的全部四面体空隙中填入C原子，那么形成的化合物的化学式为C

2

Cl；

由氯化钠构建形成的这些晶体结构的共同特点是都具有面心立方晶胞。

例2（2004全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）第6题．最近发现，只含镁、镍

和碳3种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这3种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。

该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排

列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成2种八面体空隙，

一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，2种八面体的数量比是1︰3，碳原

子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。

（

1

）画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大

○

球，镁原子用大

球）。

（

2

）写出该新型超导材料的化学式。

解析：据题意将镁、镍替换氯化钠晶胞中的氯离子：即6个面心氯离子替换为镍原子，

构成体心位置的八面体（1个），填充碳原子；而8个顶点的氯离子替换为镁原子，则棱心

位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成（共3个），不填碳原子。

答案：（1）（2）MgCNi

3

2配位—间距

在氯化钠晶体中钠离子和氯离子的配位数都是6，都形成正八面体配位多面体。对于

Na+跟离它最近的6个Cl－所形成的这些正八面体[NaCl

6

]而言，其连接方式是共顶、共棱但

不共面的，同样，对于Cl－跟离它最近的6个Na+所形成的这些正八面体[Na

6

Cl]而言亦如此。

其中相距最近的八面体中心之间的距离即为相距最近的2个Na+（或Cl－）之间的距离，可

表示为：

2

×

2

a

。

若考察8个小立方体，每个小立方体均由4个Na+和4个Cl－组成，它们均可构成四面

体，其中相同电荷离子构成的四面体间连接方式也是共顶、共棱但不共面，而相异电荷离子

构成的四面体间或共有同一个中心或连接于相互垂直的棱。这些四面体中心与顶点的距离可

3

表示为：

3

×

4

a

。

若考察以一个离子为中心，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力，以

Na+为中心，则有：

①在距中心Na+为

2

a

的第一层（最近）上有6个Cl－；

②在距中心Na+为

2

×

2

a

的第二层上有12个Na+；

③在距中心Na+为

3

×

2

a

的第三层上有8个Cl－；

……

在距中心Na+为

n

×

2

a

的那一层上离子种类及数目的情况，读者可参看文献[2]。

例3（2008全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）第8题．

8-2．将上述氢化物（注：MgH

2

）与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式

为Mg

2

NiH

4

的化合物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原

子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg

2

NiH

4

晶胞中的位置。

8-3．实验测定，上述Mg

2

NiH

4

晶体的晶胞参数为646.5pm，计算该晶体中镁和镍的核

间距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9pm和124.6pm。

解析：8-2．Mg原子与Ni原子数之比为2∶1，故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原

子的配位数相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。也可直接给出镁原子的坐标：

14,14,14；14,14,34；34,34,14；34,34,34；

14,34,14；14,34,34；34,14,14；34,14,34。

8-3．镁镍间的距离为：

pm279.9pm5.6463

4

1

3

4

1

Ni-Mg

ad

。

例

4

（

2005

全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）第

8

题．

8-4

．在

KCl

晶体中，

K＋离子占据由

Cl－离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面

体空隙中心之间的距离。（

K＋和

Cl－的半径分别为

133pm

和

181pm

）

8-5

．实验证明，即使产生了阳离子空位，

KCl

晶体在室温下也不导电。请通过计算加

以说明。

解析：

8-4

．相距最近的八面体空隙其连接方式应为共顶、共棱（图

2

），其中心之间的

距离即为相邻的两个

K＋之间的距离：

a

2

2

＝

2

22ClK

rr

＝

2

2

(133

＋

181)×2pm

＝

444pm

。

8-5

．离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必

须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移。

取体积为

KCl

正当晶胞（

a=

）体积

1/8

的小立方体（见下图）来考虑。分析

三个分布在正当晶胞

0

，

0

，

0

；

1/2

，

1/2

，

0

；

0

，

1/2

，

1/2

位置的

Cl－围成的三角形，边长：

4

a

2

2

=444pm

，外接圆半径：a

6

6

=256.4pm

，而

K＋的半径大于

256.4pm

－

181pm=75.4pm

，

即

K＋不能穿过此窗口，因而

KCl

晶体不能成为固体离子导体。

（大白球为

Cl－，黑球为

K＋，虚线球为空位）

例5（2011年江苏省选拔赛赛）7-4．在C

60

中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料，

经测定C

60

晶体为面心立方结构，直径约为710pm。一种C

60

掺杂晶体是由K+填充C

60

分子

堆积形成的一半四面体空隙，以“口”表示空层，并在晶体中保留一层K+，抽去一层K+，依

次类推形成的。以A、B、C表示C

60

层，a、b、c表示K+层，写出该掺杂晶体的堆积周期，

并计算C

60

中心到K+的距离。

解析：该掺杂晶体的堆积周期为：…AaB口CcA口BbC口…

取C

60

形成的面心立方晶胞的一个晶面，则a=

2

r4

=

2

710pm2

=1004pm

所以：d=

3

×

4

a

=434.7pm。

3对称—投影

图3左中氯化钠晶胞按标有2、3、4的旋转轴分别旋转180°、120°、90°而不会变化，

正是由于这种微观特征而构成了晶体宏观特性——平移对称性。而“沿体对角线”方向将氯

化钠晶胞中离子投影，有助于将三维结构合理简化为平面上微粒的有序排列[3]。先将作A1

堆积的Cl－“沿体对角线”方向投影，得图3中，显然：位于体对角线的2个Cl－的投影重

合于六边形的中心；外围六边形的顶点为晶胞的其余顶点Cl－的投影；而内部六边形的顶点

则为晶胞的面心Cl－的投影。在此基础上，再将作八面体填充的Na+投影合成，其中位于体

心的Na+投影于六边形的中心，而位于棱心的12个Na+，其中6个的投影与内部六边形的

顶点（面心Cl－的投影）重合，另6个的投影则在外围六边形六条边的中点，得图3右。在

2010年江苏省选拔赛中曾要求画出氯化钠型晶体LiH的正当晶胞沿着体对角线方向的投影，

两者如出一辙。

图3

例6（2006全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）第11题．

5

11-3．磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当

晶胞示意图。

11-5．画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚

线圆圈表示B原子的投影）。

解析：参照图2，据磷化硼的化学式BP，不难画出磷化硼的正当晶胞示意图（图4左）。

由于存在两种形式的“一半的四面体空隙”，所以其晶胞沿着体对角线方向的投影也有相应

的两种形式（图4右）。

或

图4

晶体结构知识的学习需要一定的空间想象能力、抽象思维能力等，要善于从纷繁复杂的

物质表象中通过归纳、演绎等彰显它们之间内在的本质联系，充分发挥“模板”的启迪功效，

从而提升思维的广阔性、敏捷性和深刻性，这也正是人才培养成长的关键所在——发展科学

的思维。

参考文献

[1]北京师范大学等无机化学教研室.无机化学（上册）[M].北京：高等教育出版社，2005，

（7）：122-162

[2]丛高.化学教学.2008，（4）：58

[3]田益民.化学教学.2012，（2）：64-65

作者：丛高，发表于《化学教育》2013年第8期。