相变温度
路槽-行列式计算
2023年2月18日发(作者：裤子尺寸表)VO2材料最新研究进展
VO
2
材料最新研究进展
摘要：VO
2
是一种具有特殊相变性能的功能材料。随着温度的变化，该晶型
会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发
生突变，其相变点在68"C附近。这些优异的特性使得VO
2
材料在新型热敏器件、
光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。
关键字：VO
2
相变特性热敏电阻辐射探测
Abstract：VO
2
isakindoffunctionalphasechangingmaterial．Withthechangein
temperature,itsstructurewillappeartheirreversiblesemiconductor-metalstate
transition,atthesametime，themutationsofresistance，infraredtransmission,and
otherphysicalnatureswilloccur,thephasetransitionpointisinthevicinityof68℃．
Moreover,itisdiscoveredthatVO
2
phasetransitioncanalsobeinducedbychanging
ellenttransitionfeaturebringsseriesofvaluable
applicationstoVO
2
innewthermalandphotosensitivedevices,photoelectricswitches
andinfrareddetectorareas.
Keywords:VO
2
phasechangingthemutationsofresistanceinfrared
detector
1.引言
1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种
特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属
性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。接着，其它一
些过渡元素金属如钨、铌、铁、镍、铬的化合物也被相继发现具有这种性质[1]。
这些化合物包括：Ti
2
O
3
，Ti
3
O
5
，Ti
5
O
9
，Fe
2
0
3
，Fe
3
0
4
，V509，FeSi
2
，CrS，NbO
2
，
NiS等。其中最引人注目的是一批低价钒氧化物，它们的临界相变温度如表1所
示。
钒氧化物
VOV
2
O
3
VO
2
V
3
O
5
V
2
O
5
相变温度（K）
111
表1钒氧化物的相变温度
VO2材料最新研究进展
VO
2
是众多钒氧化物中研究得最多的一种，不仅是因为VO
2
显著的突变性质，
更重要的是其相变温度在68℃，最接近室温，因而最具有实用潜力。VO
2
在低
温半导体和高温金属态之间的变化是一种高速可逆相变。当升温达到相变点时，
材料的结构和性能同时在纳秒级时间范围内发生突变，晶体由单斜转变为四方，
其电阻可突变，红外波段光谱特性由高透射变为高反射。因而可以被广泛应用于
热开关、温度传感器、信息存储以及大面积玻璃幕墙等领域。国内外近年来对
VO
2
的应用基础研究热潮方兴未艾，薄膜变色开关器件是主要的研究方向。V0
2
的光电转换性能已经用于热触发电转换器、电致变色和光致变色装置、热敏传感
器和透明导体的研制。优良的VO
2
薄膜红外波段两态透射率可分别达到85％和
1％，可用于研制近红外的全光网络光开关。安装在红外光电传感器及光电探测
器窗口，阻止大功率激光或热红外波损害的光学系统和光学元件也在开发之中。
2的相变特性及机理
(1)VO2的相变特性
前文已经叙述了VO2材料是一种热致相变材料，在相变前后它的电学特性
会发生突变，如电阻率ρ的变化幅值可高达102~104倍[4]，而其光学特性如折
射率n、反射率R以及对入射光的透过率T、吸收率A也会发生显著的变化，
尤其在红外波段这种现象更加明显。
一般认为VO2材料的相变温度为68℃(340K)[2]附近，从低温加热至高温下
发生的相变温度点，和从高温冷却至低温下的相变温度点并非相同的，而是会存
在一定的温度差，一般为2~6℃。曾有人具体做过了实验，证实了VO2的电阻
率、对红外光透过率等参数在加热升温和冷却降温的曲线并不重合，而是呈滞回
线状，类似磁性材料的磁滞回线，如图1为VO2电阻率与温度的变化曲线，图
2为VO2对红外光透过率与温度的变化曲线(此图中入射光的频率固定不变)。
VO2材料最新研究进展
图1VO2电阻与温度的关系
图2VO2透过率与温度的关系
当给VO
2
材料加热，温度升高到63℃以后，电阻值会随温度的升高迅速减
小。而当温度升高到76℃之后，电阻随温度的升高而下降的速度又开始减慢。
此时如果反向降温，电阻又逐渐增大，当温度小于72℃时，电阻随温度下降而
上升的速度加快，当降低到小于56℃时，电阻的增加速度又开始变慢。温度进
一步降低，电阻恢复到原来低温状态时的值[5]。透过率亦有着类似的滞回特性。
VO
2
是目前已知相变材料中相变温度(Tc)较接近室温的材料，而且其相变温
度可通过掺杂进行调整，掺入高价态离子(如Nb5+、Ta5+、W6+等)可降低其温度，
掺入低价态离子(如Al3+、Cr3+、Fe3+等)可提高其相变温度[6]，其相变温度点可
以根据实际需要进行适当调整。
另外VO2的相变过程是在纳秒(ns)时间内完成，可以瞬间重复可逆的变化，
有着很高的空间分解能力[3]，通常不会导致宏观结构上的畸变和裂痕。VO2薄
VO2材料最新研究进展
膜还具有热致变色和光致变色的特性[7]，相变前后，
VO2薄膜的颜色将会发生明显的变化。另外不同组分的VO2多晶薄膜的
外观、颜色也不完全相同，因制备条件、组分百分比、膜厚等的不同而异，室温
下通常呈现墨绿色、深褐色和蓝褐色等颜色。
(2)VO2的相变机理
温度高于68。C时，具有四方金红石结构，表示为V0
2
(R)，如图3所示。温
度低于68。C时，则具有单斜结构，表示为V0
2
(M)，其晶体结构如图4所示。
图3V0
2
的四方金红石结构成键情况
图4V0
2
(M)的单斜结构键长
VO2材料最新研究进展
由图3和4可以看出，高温形态的四方金红石结构具有高对称性，、V4+离子
占据中心位置，而O2-则包围V4+离子组成一个八面体，形成密排六方结构。沿
金红石结构Cr轴钒原子组成等距(d
v-v
=286nm)的长链。低温形态(单斜金红石结
构)中，高温晶格受到扭曲，沿原Cr轴V-V键之间不等距，而是或长或短，形成
一种疏密结构，从而存在约1％的非各向同性的体积变化。由两图中右边的[110]
截面图可以很清楚的看出，两种结构之间的联系。很明显，单斜结构是四方结构
略微扭曲得到的结果。
据此认为二氧化钒在68。C的相变属于一级相变，是切变形的，相变时结构
上仅仅发生细微的原子移动，就可以达到结构变化的结果。VO
2
相变的同时，也
发生着能带结构的变化。四方结构二氧化钒的能带特征是d／／带与π*带部分
重叠。部分被电子填充，能带非简并。尽管晶体势场的正交量作用能使带产生分
裂，但由于d／／带与π*带很宽，因而仍有部分重叠，费米能级落在d／／带与
π*带之间。当V0
2
由金属相相变到半导体相时，其能带结构发生明显变化：(1)
π*带上升超过费米能级，d／／带呈半充满；(2)d／／带一分为二，如图5所示。
能带结构的这种变化是由于V02晶体中的钒离子都向八面体的边缘移动，使π*
带相对d／／带上升。又由于π*带电子的迁移率比d／／带电子的迁移率大，电
子会全部进入d／／带；其次由于钒离子沿C
R
轴方向非平行配对成键，由顺电
态变为反铁电态时，晶胞的C
R
轴加长一倍，使对称性发生改变，d／／带一分为
二，费米能级下降。
图5V0
2
从四方结构(a)到单斜结构(b)时能带结构的变化
2
的应用及研究现状
(1)VO
2
的广泛应用
VO2材料最新研究进展
VO
2
材料优异的相变性质，使其在可逆热敏开关、红外探测器、夜视仪、智
能隔热窗涂层、光学仪器系统保护膜、光信息存储器等领域有着广泛的应用。其
制备成本低，相变可逆、速度快，相变温度接近室温等其它功能材料无法拥有的
特性决定了VO
2
材料在未来将成为新一代相变材料的后起之秀。
a)热敏电阻计和红外辐射探测计
VO
2
相变前后，其电阻率会发生几个数量级的突变，利用这个原理可将其应
用于热敏电阻计和红外辐射探测计。当温度低于相变点时，VO
2
为半导体相，电
阻高，使电路断开；当温度超过其相变点时，VO
2
为金属相，电阻低，电路导通。
这样就可以利用VO
2
电阻随温度变化的特性，实现对电路的自动控制。此外VO
2
材料的电阻温度系数比较大，其电阻值随温度漂移变化可达(2.9%~5.2%)/℃，即
使没有发生相变其本身也是非常优良的热敏电阻材料。VO
2
薄膜红外辐射探测计
本质上亦是利用红外辐射热效应导致VO
2
发生相变的原理，通过计算机算法模
拟、分析将电流信号转化成红外辐射量强度的信号，从而可以获得红外辐射通量
的大小及辐射频段等信息。VO
2
材料作为热敏电阻计和红外辐射探测计的应用主
要见于消防报警装置、夜视镜、红外导航定位系统等领域，其在这方面的用途广
泛，原理简单，成本低廉，越来越受到人们的采用。
b)智能隔热窗的薄膜涂层
太阳光的热辐射能大部分集中在红外、微波等波段，而VO
2
材料在低温时
处于半导体相，对近红外光等波段的透过率比较高；但在高温金属相时对近红外
光波段的透过率大大降低，并且吸收率相应增大。基于此原理，在房屋的玻璃窗
户上涂上一层VO
2
薄膜透光层，利用掺杂技术将相变点控制在室温附近，如
27℃。当室内温度低于相变点时，VO
2
的对近红外光的透过率比较大，允许太阳
光的热辐射大量透过，从而使室温上升。当室内温度超过相变温度，这时VO
2
的透过率很小，就会起到阻挡太阳光热辐射的作用，使得室内温度降低。VO
2
薄膜在智能隔热窗这方面的应用是最具实用价值，最具商业意义的一项应用。
c)激光保护膜
VO
2
作为激光保护膜的原理与智能隔热窗的原理本质上是一样的，都是利用
VO
2
薄膜在低温下对红外热辐射的透过率大，在高温下对红外热辐射的透过率
很小的机理。将VO
2
薄膜涂在红外探测器的目镜上，可快速有效地防止高功率
激光入射造成探测器成像单元的局部烧毁或损坏，从而达到实时保护探测器的目
的。90年代军事界流行的激光致盲、激光干扰理论，主张利用大功率激光远距
离打击、干扰敌方的探测仪器、定位导航装置，使敌方的光学元件甚至人眼全部
处于不同程度的灼烧、损坏的状态，进而取得整个战场上的主动控制权。曾经这
VO2材料最新研究进展
项理论被视为具有战略意义的高科技军事技术，很多战争中国家的军事专家都闻
之色变。而现在利用VO
2
薄膜材料的热致相变特性就可以很容易地将这个世纪
难题解决掉，利用VO
2
薄膜对抗激光侵袭是一门新兴的光学系统抗激光加固技
术，它可以克服了与激光波长不匹配的诸多不利因素，在不影响光学系统工作波
段光透射要求的情况下，对入射光进行快速有效地防御。在激光对抗这方面的应
用都有赖于VO
2
薄膜材料优良的相变特性、光学特性和纳秒级的相变驰豫时间。
d)光存储材料
由于VO
2
的相变是可逆的，且VO
2
薄膜的相变开启阈值低，所以可以利用
这个特性将VO
2
薄膜制成光学数据存储材料，可以实现超高速读、写、擦除的
功能。其存储原理是利用能量足够大的激光二极管照射VO
2
薄膜，使其发生相
变，这样不同的地方的薄膜反射率就会有变化，这种变化可以由激光读写头检测
出。VO
2
在其他方面还有很多潜在的应用价值，随着研究人员对VO
2
材料的相
变功能不断深入研究和开发，其广阔的应用前景必将越来越受到人们的青睐。
(2)VO
2
的研究现状
自1959年从VO
2
的相变特性被发现起，国内外的学者就纷纷开展
了大量的研究，目前主要有以下几个研究方向：
a)研究制备VO
2
的各种方法
VO
2
是钒的众多氧化物里的一种中间价态化合物，在高温下性能不稳定，而
其制备条件相对于低价的V
2
O
3
和高价的V
2
O
5
的制备亦是相当的苛刻和难以控
制。事实上，早在几十年前，就有很多国内外的研究工作者在这方面做出了很多
的努力。,等人曾以高纯的金属钒为原材料，采用反应蒸发法
(ARE)在蓝宝石上制备出了VO
2
薄膜，相变温度为64℃附近，电阻突变达3-4个
数量级。i等人用金属钒靶，用磁控溅射法在石英衬底上制备VO
2
多晶
薄膜，相变温度约为65℃~68℃，电阻突变约为3个数量级。MarkBorek,
和曾分别采用脉冲激光沉积法(PLD)的方法在蓝宝石上制备出VO
2
薄
膜，相变温度约为63℃-68℃，电阻变化幅度约为(2-4)×104。制备VO
2
的方法很
多，除了上面的反应蒸发法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法等方法，还有许多其
它简单可行的方法，如等人曾用四异丙醇化钒的溶胶-凝胶(Sol-Gel)
法在石英片上生长出多晶VO
2
薄膜，相变温度约为67℃，其电阻的变化达1-2个
数量级。
b)研究VO
2
材料的光电性能
近些年来，对VO
2
材料的光电性能的研究也取得了较大的进展，除了对VO
2
当前已知的电阻特性，红外频谱响应的研究外，对VO
2
材料进行掺杂进而调整
VO2材料最新研究进展
其相变温度的研究已成为热门方向之一。
虽然VO
2
是目前已知相变材料中相变温度(Tc)最为接近室温的材料，但纯
VO
2
材料的68℃相变温度仍然与25℃的室温相去甚远，期望VO
2
材料在室温下
或者其它的温度下相变，就必须通过各种手段重新调整其相变温度，研究表明掺
杂是一个非常经济适用的方法。当VO
2
材料中掺入高价态离子(如Nb5+、Ta5+、
Mo6+、W6+等)可降低其温度，掺入低价态离子(如Al3+、Cr3+、Fe3+等)可提高其
相变温度，如此VO
2
的相变温度点可以根据用户需要进行自定义设计，在这个
方向的理论研究极具实用意义。
另外VO
2
还有一些其它的优良光电性能，如最新研究表明VO
2
材料还具有
热致变色、电致变色、压敏效应等功能，在这些方向的研究将越来越有商业价值。
c)设计基于VO
2
材料的功能器件
纯VO
2
材料在低温半导体相时，电子填充水平很低，可以认为是p型导电
特性；而当其相变至金属相，电子浓度很高，可以认为是n型导电特性。利用
VO
2
的相变特性和导电特性设计特殊功能器件是目前研究VO
2
材料的另一大方
向，就目前已经见于文章报道的有关于VO
2
红外光敏感电阻、VO2红外成像单
元、VO
2
光子晶体、VO
2
光电转化开关、VO
2
薄膜相变电阻等领域的应用。VO
2
材料的相变特性使得它在光电子学的许多领域都有着巨大的应用潜力，最近研究
发现，VO2薄膜可以在单晶硅基上生长，其相变特性不受太大的影响，晶格应
变幅度小，而且与硅基的接触电阻小。一种将VO
2
光学模块与微电子IC芯片电
路集成在同一块硅基上的设想，已经逐渐成为设计新型光开关、光电转换电路、
光电混合模块的可行方案之一。
据报道，1990年美国的Rockwell实验室研制了以VO
2
薄膜为功能材料的相
变型光开关，开关时间可达30ns，消光比可以达到11dB，插入损耗为1dB；1996
年美国Amber公司也设计出了性能优异的336×240元VO
2
热辐射红外焦平面阵
列，NETD为0.04℃。而国内这一领域的研究才刚刚起步，直到2001年才取得
一些成果，华中科技大学微电子系利用集成电路工艺制备了8线元的VO
2
红外
探测器，重庆光电技术研究所、电子科技大学等科研单位也制备了类似的非制冷
VOx薄膜红外探测器[9]。
4.结束语
在VO
2
的热致相变特性被发现的40多年里,人们对这种相变化合物进行了
诸多的理论和实验研究,做出了一些应用成果.VO
2
如果要更多、更广泛的应用于
实际,如何有效降低相变温度、增加相变前后其电学、光学特性变化幅度是关键
VO2材料最新研究进展
技术,各国研究人员的研究也主要集中在这些方面.从目前发展趋势来看,增强相
变特性的努力重点应放在对制备参数的优化上,而降低相变温度的最有效的途径
是采用掺杂的办法.
5.参考文献
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