磷酸镁胶凝材料的性能
2024年4月4日发(作者：)
磷酸镁水泥的制备和性能研究
摘 要
磷酸镁水泥（Magnesia-Phosphate Cement）MPC是由氧化镁和磷酸盐通过酸-碱反应及物理作用而凝结硬化的新型水泥基材料。该材料具有水化迅速、早期强度高、工艺简单和环境适应性强等特点，有着非常重要的应用价值。在工程建筑、环保、生物医学、冶金方面具有非常好的前景。关于磷酸镁水泥的研究，已有的研究主要集中在水泥的基本性能、水化机理及水化产物等方面，且研究工作也不够系统，针对磷酸镁水泥基材料工程应用的基础研究较少，论文对磷酸镁水泥的性能进行了研究，在磷酸镁水泥中掺加了粉煤灰、赤泥和废弃混凝土材料，并对掺加了这些固体工业废料的水泥砂浆的性能进行了强度测试和XRD分析，论文研究取得了以下几方面的成果：成功利用磷酸二氢钾和氧化镁制备出快硬高强磷酸镁水泥，在磷酸镁水泥中掺入固体废弃物后的强度为：废弃混凝土>粉煤灰>赤泥。废弃混凝土赤泥的28天抗压强度可以达到 MPa，抗折强度达到 MPa。
磷酸镁水泥的制备性能和性能研究 ............................................................................................... 1
第一章 引言 ............................................................................................................................. 3
1.1磷酸镁水泥的特点及应用 ......................................................................................... 3
1.2高强快硬水泥 ............................................................................................................. 4
1.3课题的研究背景 ......................................................................................................... 6
1.4研究思路及研究内容 ................................................................................................. 7
第二章 文献综述 ..................................................................................................................... 9
2.1磷酸镁水泥制备、水化机理及水化产物 ................................................................. 9
2.2固体废弃物的综合利用 ........................................................................................... 12
第三章 实验过程 ................................................................................................................... 16
3.1实验原料 ................................................................................................................... 16
3.2实验仪器 ................................................................................................................... 17
3.3实验内容 ................................................................................................................... 18
第四章 数据处理及结果分析 ............................................................................................... 23
第五章 结论 ........................................................................................................................... 25
第一章 引言
1.1磷酸镁水泥的特点及应用
磷酸镁水泥MPC是由氧化镁与磷酸或可溶性磷酸盐以及添加剂、掺合料等按照一定的比例拌合，通过酸碱反应及物理作用而凝结成的一种新型胶凝材料。这种材料有些类似普通的硅酸盐水泥材料，在室温下发生化学反应，随后凝结硬化。磷酸镁水泥这种材料上集合了水泥、陶瓷和耐火材料的主要优点，具有早强快硬，低温硬化、耐磨耐腐蚀、耐火度高、抗急冷急热等优点，是一种非常有特点的新型材料。
磷酸镁水泥的形成过程类似普通硅酸盐水泥，而最终水化产物有具有陶瓷制品的特点，因此，与其它水泥相比，具有非常独特的性能：
1. 凝结速度快。磷酸镁水泥的凝结速度很快，初凝和终凝的时间间隔很短，如果不加入缓凝剂，20℃以上的温度一般几分钟内就会凝结硬化。
2. 早期强度高。磷酸镁水泥的早期强度增加很快，它比普通硅酸盐，甚至快硬的硫铝酸盐水泥的表现都更加优异。
3. 工艺简单。生产磷酸镁水泥的各种原材料在国内的供应比较充足，生产工艺简单，各种原料只需粉磨后按照一定比例混合包装后即可使用，易于工业化生产。
4. 温度适应性强。磷酸镁水泥在低温，甚至负温条件下也可以迅速凝结硬化；同时，磷酸镁也比较耐高温，熔点比较高，具有一定的高温强度。
5. 尺寸稳定性好。由于磷酸镁水泥具有完全不同于普通硅酸盐水泥的水化机理，其水化产物也不同，因此，磷酸镁水泥水化后形成的产品具有很好的体积稳定性，其体积收缩远远小于普通硅酸盐水泥。
6. 致密度高。磷酸镁水泥制品强度高，稳定性好，空隙率低，不溶解，具有很高的致密度。
7. 耐磨性及抗冻性好。磷酸镁水泥中的含有许多氧化镁颗粒，而氧化镁本身就具有很高的耐磨性，从而使得磷酸镁水泥具有很高的耐磨性。此外，磷酸镁水泥水化时放热较大，在低温下能够补偿过低的环境温度，而且其致密度高，渗透率低，因此抗冻性较高。
8. 粘接强度高。磷酸镁水泥中的磷酸盐能与普通硅酸盐水泥制成的混凝土
中的水化产物或未水化熟料颗粒反应，生成具有胶凝性的磷酸钙类产物，磷酸镁还可以和木材、纸浆废液等含有纤维的材料粘结，具有较高的粘接强度。
由于磷酸镁材料具有许多优异的性能，因此可以被广泛的用于各种应用当中，目前应用研究主要集中在以下几个方面：
1. 快速修补材料
磷酸镁水泥材料具有早强快硬，强度高，与原有混凝土性能接近的特点，而且施工养护方便，耐久性和耐磨性好，因此在高速公路、市政干道、工业民用房屋建筑，机场跑道、桥梁码头、等工程的快速修补方面有着非常广阔的前景。
2. 环保材料
磷酸镁可以在常温下固化各种工业固体废料，也可以对含有有毒金属离子的废水进行处理，制得的磷酸镁制品致密，有害成分溶出率低，因此可以固化有害及放射性废料。
3. 生物材料
磷酸镁水泥没有生物毒性，其早期强度，尤其是小时强度非常高，磷酸镁水泥的1h抗压强度可以达到20MPa，3小时抗压强度可以达到40MPa，而且还可以持续增长，另外，其抗折强度也比较高，因此可以用做牙科材料和人工骨材料。
4. 耐火材料
磷酸镁具有较高的熔点，是一种比较好的磷酸盐耐火材料，其具有的优良的耐高温特性使之可以被用于无定形耐火材料、轻质耐火材料的生产。
1.2高强快硬水泥
磷酸镁水泥是磷酸盐水泥中的一种，和其它早强快硬水泥一样，其突出特点是早强快硬，初期强度增加速率快，其它具有相同特点的水泥有快硬普通硅酸盐水泥、高铝水泥、快硬硫铝酸盐水泥、双快水泥、土聚水泥等。下面对这几种水泥做一个简单的对比和介绍。
快硬普通硅酸盐水泥是以硅酸盐水泥熟料和适量石膏磨细制成的，以3天抗压强度表示标号的水硬性胶凝材料，这种水泥中的硅酸三钙和铝酸三钙含量高于普通水泥。比表面积大、硬化快、初期强度高。快硬水泥的缺点就是干缩率大，容易吸湿降低强度。如果储存期超过一个月，则需重新检验。
高铝水泥长期以来被认为是一种具有较好性能的早强水泥，它比快硬波特兰水泥有更高的1d强度，且具有一定的耐高温性、良好的抗硫酸盐和海水侵蚀性，
然而其长期强度不稳定，耐碱性极差，但该水泥水化放热大，在高温下会发生转晶反应，因此存在后期强度倒缩的问题，3～5年后高铝水泥混凝土的强度只有早期强度的一半左右，这样就限制了其使用。所以，高铝水泥不宜做大体积混凝土结构工程。而且高铝水泥使用温度不宜超过30℃，如用蒸汽养护不宜超过50℃，且不得与其它品种的水泥混用。
无铝硫铝酸钙水泥和氟铝酸钙水泥具有早强，快凝快硬的特点（简称双快水泥），这两种水泥的凝结快，小时强度高，主要适用于快硬早强工程、低温工程和抢修堵漏工程及自应力水泥制品的制备，但是这几种水泥易风化和表面起粉，养护不当则易形成表面裂纹甚至裂缝。和这两种水泥相类似还有快硬硫铝酸盐水泥，然而其在负温环境下早期强度增加缓慢。
土聚水泥则是一种高性能的碱激活水泥，其结构不同于普通硅酸盐水泥。在其水化产物中含有大量的与地壳物质相类似的含硅铝链的无定形无机聚合物，是具有网络结构的类沸石。通常以偏高岭土和碱激发剂为主要原料，加入促硬剂和其它添加剂通过适当的工艺，在一定的条件下养护形成。土聚水泥具有较强的耐腐蚀性、耐久性和耐高温性，其水化热低，体积稳定性好，收缩小。不过，土聚水泥的碱激发剂的碱度高，腐蚀性大，不利于运输，且施工程序复杂。
表 1列出了这几种快硬高强水泥性能的一些主要特征。
表 1 高强快硬水泥性能比较
水泥种类
快硬硅酸盐水泥
高铝水泥
主要矿物组成
酸三钙
其它铝酸盐
优点 缺点
硅酸三钙和铝硬化快，初期强度干缩率大，易吸湿，高，可以低温施工 存储其短，不耐腐蚀
耐碱性极差，长期使能不稳定，存放时间短，小时强度低
度可达35MPa 以上 用存在强度倒缩，性耐硫酸盐好
铝酸一钙以及早期强度高1d 强快硬硫铝酸盐水泥 无水硫铝酸钙、早期强度高12h 易起粉、易产生裂硅酸二钙等 胶砂强度29MPa 纹，存放时间短，不以上抗冻性好 耐高温，小时强度低，负温强度低
双快氟铝酸盐水泥 氟铝酸盐、硅酸凝结硬化快，小时不耐高温，负温强度二钙 强度较高 低，存放时间短，产量较低
双快硅酸盐水泥 硅酸三钙，氟铝快硬早强，小时强易形成裂纹，存放时酸钙 度较高 间短，不耐高温，产
量低
土聚水泥 高活性偏高龄快硬早强，耐硫酸激发剂多为液体且土、碱性激活盐侵蚀好
剂、促硬剂和外加剂
掺量较大，水化体系碱性大，腐蚀性大，运输和施工复杂，质量不稳定
鉴于磷酸镁水泥所具有的这些优点和这种材料的潜在的、广泛的应用，对其深入的进行研究是非常有必要的。
1.3课题的研究背景
在磷酸镁水泥的应用中，利用磷酸镁结合固体废弃物生产建筑材料具有非常诱人的前景。
1.3.1固体废弃物造成的问题
赤泥是铝土矿提炼氧化铝过程中产生的固体废弃物。由于矿石品位、生产方法、技术水平的差异，大多数厂家每生产1t氧化铝同时会产出1.4—1.8t的赤泥1。2007年我国赤泥的排放量达3000多万吨，2010年预计达4500—5000万吨，累计赤泥的堆积量已达几亿吨2，但是目前前赤泥的利用率却非常低。我国山东、河南、贵州、山西等地的氧化铝厂，大多采用平地高台、河谷拦坝、凹地充填等方式存放赤泥，迄今为止还尚未找到大量利用赤泥的有效途径。
粉煤灰是煤粉燃烧过后从锅炉烟气中排放出的细灰状残留物, 是一种人工火山灰物质，其中大部分为飞灰，约占80%，剩余20%左右为底灰, 我国每年排放的粉煤灰约1.8亿t, 而利用率约为30%3。这些粉煤灰占用了大量的土地，同时也造成了严重的环境污染。
城市的发展和市政建设过程中会产生出大量的垃圾，这些建筑垃圾中有很大一部分是旧的混凝土结构。虽然普通混凝土的平均寿命大约是70年，预制钢筋混凝土的平均寿命为40-70年，然而在实际的使用过程中，由于各种环境和认为的因素会使得混凝土的实际寿命缩短。每年有许多建筑物由于各种原因，需要维修、改造、翻新或拆除，每年由于拆除的废弃混凝土、新建的建筑以及混凝土搅拌站、预制构件厂排放的废气混凝土的数量是非常巨大的。我国每年拆除建筑垃圾约为1亿t，其中34%是废弃混凝土，则由此产生的废弃混凝土就有3400 万
t，除此之外还有新建房屋产生4000万t的建筑垃圾所产生的废弃混凝土，预计今后废弃混凝土的产量还将继续增多4。
如此巨量的固体废弃物怎样处理呢？在我国，将这些固体废物直接运往效外或乡村采用露天堆放或以填埋的方式进行处理一直是最常用的方法。然而这种方法不仅占有一定的土地和空间，而且废物难于拆卸分类、回收附加值低、不燃烧、也不腐烂，处理过程中还会产生大量的征用土地费、垃圾清运费等建设经费。同时，清运和堆放过程中的遗撒和粉尘、灰砂飞扬等问题也会引起严重的环境污染，成为城市的一大公害；这些固体废物也造成土壤的物理化学性质变化，同时污染地下水，危害人们的健康。从环境和资源保护角度讲，研究固体废弃物的综合利用，将其重新作为建筑原料，经过一系列的工艺处理后重新投入到建设中去，不但可以节省运输和处理废物的费用，减少占用的农田面积，减缓环境污染，而且还可以节省资源消耗，是节约资源、保护生态环境、实现固体废物的无害化、资源化和高效化综合利用的一条有效途径，具有显著的社会效益、经济效益和环保效益，对于国家的可持续发展有非常重要的现实意义和历史意义。综上所述，固体废弃物的再利用研究已成为一个需要认真解决的问题。
1.4研究思路及研究内容
1.4.1研究思路
本文中主要针对磷酸镁结合以上的各种固体废弃物制备建筑材料进行了研究。首先对影响磷酸镁水泥的强度以及凝结时间的因素进行了研究，控制凝结时间来满足成型的需要。然后用不同的固体废弃物作为掺合料进行了废弃物的配合研究。研究了磷酸镁水泥的强度发展规律以及影响因素，确定合适的磷酸镁水泥的配方。最后，对磷酸镁水泥进行了微观分析研究，通过X射线衍射分析对磷酸镁和掺合料形成的砂浆进行了物相分析，对其强度的形成规律进行分析研究。
1.4.2研究的主要内容
1、 磷酸镁水泥的制备。采用工业级原料制备磷酸镁水泥，重点研究了水泥的强度的形成，不同的混合材对水泥强度的影响，确定适当的磷酸镁水泥配方。
2、对磷酸镁水泥用的缓凝剂进行研究，了解缓凝剂的用量和水泥强度之
间的关系
3、对磷酸镁水泥砂浆的工作性与强度进行研究。了解水胶比、胶砂比、掺合料、减水剂等因素对水泥强度的影响，分析磷酸镁水泥体系中减水剂的作用机理。
第二章 文献综述
2.1磷酸镁水泥制备、水化机理及水化产物
2.1.1磷酸镁水泥的原料
磷酸镁水泥的原料包括重烧氧化镁粉料、磷酸盐粉料、缓凝剂和掺合料，把这些原料按照一定的比例混合，就成为磷酸镁水泥用于制备灰浆、砂浆或混凝土材料。
氧化镁粉料作为水泥的主要原料，其物理化学特性对磷酸镁水泥性能非常大，氧化镁粉体可以分为两种，一种是是菱镁矿（MgCO3）在高温下（1300-1700℃）之间煅烧得到的结晶良好的，具有较少缺陷的重烧MgO颗粒，另一种是在低于1000℃的温度下煅烧而得到了轻烧镁。氧化镁反应的活性实际上是由于氧化镁颗粒表面价键的不饱和性造成的，MgO晶体颗粒的大小、结构的不完整性决定了其活性。晶粒尺寸越大，结构越紧密，晶格越完整，则活性越低。唐小丽，刘昌胜5等对重烧氧化镁的活性进行了研究，发现随着煅烧温度的升高，氧化镁的活性逐渐降低，发现1500℃以上温度煅烧的氧化镁的活性显著降低，比较符合磷酸镁水泥要求。姜洪义6等通过将轻质氧化镁在950℃温度下煅烧形成轻烧氧化镁，然后把轻烧的氧化镁压制成型然后在1700℃下煅烧4h后也得到了重烧MgO。
磷酸盐是生产磷酸镁水泥的另一种重要的原料，其主要作用是为与Mg2+离子反应提供氢离子和磷酸根离子。其中，磷酸盐的溶解速率和溶液的pH值会直接影响到磷酸盐黏结相的形成。磷酸镁水泥中常使用的磷酸盐为磷酸二氢铵（NH4H2PO4），其它还有磷酸、磷酸氢二铵及磷酸铵、正磷酸铝等磷酸盐，但有关的研究报道较少。然而，磷酸铵类的原料在混合和使用过程中会释放出氨气，污染环境。Wagh7等采用磷酸二氢钾取代磷酸二氢铵制备新型磷酸镁水泥，同时提出了可以加入一些工业废弃物降低成本，同时在一定程度上提高其性能。一种磷酸铵盐的替代品被开发出来，丁铸采用磷酸一钾和氧化镁反应生成了磷酸镁胶凝材料，并对其性能进行了深入的的研究。
为了有效地控制磷酸镁水泥的凝结时间，常需要加入缓凝剂，主要的缓凝剂有：氯化物、碱金属、碱土金属、铵的可溶性氟硅酸盐、硼酸、硼酸的胺、铵或碱金属盐、硼酸酯, 如三烷氧基硼酸酯或四烷氧基硼酸酯三聚磷酸钠等8。目前多使用硼砂作为磷酸镁水泥的缓凝剂。
汪宏涛9等则对磷酸镁水泥基材料的复合减水剂的应用进行了研究，发现适用于普通硅酸盐水泥的木钙、糖蜜、萘系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂和聚羧酸盐系高效减水剂对MPC的工作性能没有明显的改善作用，而采用不受pH值影响的表面活性剂和缓凝剂复配得到的复合减水剂则有明显的增加，且能够提高MPC水化产物的生成量和水化产物的密实度。
2.1.2磷酸镁水泥的水化机理及水化产物
早在20世纪80年代初，Sugama10等对磷酸镁水泥的水化和缓凝机理以及产物的微观结构进行了大量的研究；姜洪义11等通过测定磷酸镁水泥的水化热和水泥净浆不同龄期的磷酸根离子浓度的变化，丁铸12等通过对磷酸镁水泥的XRD衍射和红外振动光谱进行了分析，探讨了磷酸镁水泥水化硬化机理；目前，磷酸镁水泥的水化机理有局部化学反应机理和溶液—扩散机理两种13,14,1516。大多数学者赞同磷酸镁水泥是按照溶液-扩散机理而进行的。
MPC的固化过程实际上是MgO 和磷酸盐之间的一个以酸碱中和反应为基础的反应。许多研究者认为，磷酸盐水泥与水混和后，磷酸盐的阴阳离子迅速溶解于水，当采用磷酸二氢铵作为原料时，磷酸二氢铵在水中迅速溶解并产生PO3-4、H+和NH+4，使溶液呈现出弱酸性，这些离子会和Mg2+反应，磷酸镁水泥的主要水化产物是MgNH4PO4·6H2O和MgNH4PO4·H2O、Mg3(PO4)2·4H2O以及少量的(NH4)2Mg3(PO4)4·8H2O。反应的方程式如下
MgO+NH4H2
PO4+5H2O=MgNH4PO4·6H2O
MgO+NH4H2
PO4=MgNH4PO4 ·H
2O
3MgO+2NH4H2 PO4+H2O=Mg3(PO4)2·4H2O+ 2NH3
当采用磷酸二氢钾作为原料时，反应的产物为
MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O
图 1 MPC形成过程8
当氧化镁加入到酸溶液中时，其颗粒在受到水和H+的作用后表面溶解产生Mg2+和OH-（图 1-a），Mg2+与水反应形成MgO水化凝胶，包覆在镁砂颗粒表面（图 1-b）。这个过程完全由水解程度控制，而氧化镁溶解得速度要慢得多，根据化学反应理论，可知化学反应的速度是由其中最慢的步骤所控制，因此，溶
解和水解过程是控制整个水化过程的关键步骤。MgO溶胶随后会和水中的磷酸根反应生成水合磷酸盐晶体和凝胶体组成的水化产物，同时H+和O2-结合生成水。酸性条件下形成的凝胶见图 1c和d。由于用水量少，水化反应主要由原位反应控制，由于初始水化物发生相变或反应放热的缘故，氢离子向镁砂内部扩散比较迅速，同时体积膨胀，使包覆在镁砂表面的水化产物层破裂，镁砂不断溶解，同时提高了水化体系的碱度。当环境体系pH值大于7以后，MKP开始结晶析出，晶体形状为棒状，容易搭接成网状结构17，图1e为凝胶饱和结晶图。在这个过程是个放热过程，当凝胶物质足够多时，水化体系形成一个整体，水化体系迅速凝结。当体系初凝后，磷酸盐与Mg2+离子的反应继续进行，体系的强度逐渐提高，无定形水化产物填充在网络结构之间，水泥浆体密实度不断增加，剩余的未反应的镁砂在水泥浆体中作为微集料不断提高水泥浆体的强度，从而提高了材料的胶凝性能。MgO的活性越高, 它在水中的溶解速度越快, 水化反应速度越快，单位时间内反应放热量越多，MPC的凝结时间越短，早期强度越高。最终会形成一个以未完全水化的MgO颗粒为框架的，以磷酸盐结晶水化物为黏结相的网络状结构，因此，磷酸镁水泥浆体就凝结成一个具有很高力学性能的硬化体。当然，有些学者对水化产物究竟是什么还有不同的意见，如Sugama和Kukacka18认为水化过程中还有Mg(OH)2，但Abdelrazig和Sharp19却认为水化产物中不含有(NH4)离子团的水化产物，也没有Mg(OH)2水化产物，因此，磷酸镁水泥的水化产物究竟有哪些，还需要深入的研究。
2.1.3磷酸镁水泥缓凝剂的缓凝机理
20磷酸镁水泥的缓凝剂的作用机理到目前为止还没有一个确切的结论。蒋亚清认为，某些无机盐与水泥浆体系中的Mg2+形成络合物，妨碍了磷酸镁水化产物的形成，降低了水化速率；另外一些类型的缓凝剂分子，如硼砂等，可能溶解后会沉淀在氧化镁颗粒的表面，形成薄膜，形成以B4O72-和Mg2+为主的水化产物层，阻碍颗粒表面与水的接触，从而减缓了水解过程，降低了磷酸镁水泥的水化反应速度21，还有一些缓凝剂则吸附在水化产物表面，妨碍了水泥凝胶的形成，使得结晶过程变慢。
2.1.4磷酸镁水泥的应用研究现状
杨全兵22,23等对作为混凝土修补材料的磷酸镁水泥基材料的性能和耐久性进行了比较全面的研究。姜洪义24等用过烧的氧化镁和磷酸二氢铵为主要原料，制
备了磷酸镁水泥并测试了净浆的力学性能，发现P/M的比值，氧化镁的比表面积，混合材的掺量水灰比对材料的力学性能有很大的影响，P/M比值取1/4~1/5时，水泥的净浆抗压强度最高。李鹏晓25等研究了不同的矿物掺合料，如河沙、页岩、石灰石等对磷酸镁水泥的力学性能的影响，研究发现矿物掺合料能够提高水泥的强度，其中河沙的强度最高。丁铸26等对不同的集料，如沙子、死烧的氧化镁以及氧化铝粉体对磷酸镁水泥砂浆的强度的影响做了研究，发现当掺入这些集料后，砂浆的强度都有所下降，其中沙子做集料的砂浆强度下降比较其它两种材料下降的更多，同时他也发现水灰比对强度也有影响，水含量的增加会造成砂浆孔隙率增加，强度下降。丁铸12,27等对磷硅酸盐水泥的制备和性能进行了深入的研究，并对其作为高速公路路面修复材料在不同温度下的强度发展规律进行了测试，发现这种材料具有很强的抗盐冻腐蚀性能，可以用于快速粘结损坏的混凝土路面。
从上面的分析可以看出，当掺合料含有一定的硅和钙，在pH值呈弱酸性的的条件下，可以和硅酸镁胶凝材料很好的结合，其强度甚至比不加掺合料的磷酸镁水泥制品的还要高。
2.2固体废弃物的综合利用
在本项研究中，许多学者和研究人员对粉煤灰、赤泥和废弃混凝土等固体废物的再利用都做了许多研究工作，并取得了一定的进展。下面分别对粉煤灰、赤泥和废弃混凝土的性质和应用做一个简单的介绍。
2.2.1粉煤灰
2.2.1.1粉煤灰的性质
粉煤灰的矿物相主要由玻璃相和晶体矿物相组成。其中玻璃相占50～80％，其晶体矿物为石英、莫来石、方解石、生石灰、赤铁矿、磁铁矿及无水石膏等，此外还有少量未燃碳。根据粉煤灰颗粒形貌，可将粉煤灰颗粒分为：玻璃微珠、海绵状玻璃体、炭粒。国内的粉煤灰颗粒中微珠含量不高，大部分为海绵状玻璃体，颗粒分布极不均匀。粉煤灰的组成波动范围很大，性质上有很大差异。基本的物理性质如表 2所示。
表 2 粉煤灰的物理性质28
项目 范围 均值
密度（g/cm3）
堆积密度（Kg/m3）
密实度（g/cm3）
比表面积
氧吸附法
透气法
原灰标准稠度（%）
需水量（%）
28天抗压强度比（%）
1.9~2.9
531~1260
25.6~47.0
800~195000
1180~6530
27.3~66.7
89~130
37~85
2.1
780
36.5
34000
3300
48.0
106
66
粉煤灰的中的主要活性物质是SiO2和Al2O3，其中的可溶成分越多，粉煤灰的活性越好，越容易形成水泥化产物。粉煤灰的主要化学成分有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3 和未燃烧的碳，一些微量元素和稀有元素，可用经验公式29表示：Si1.0Al0.45Ca0.51Na0.047Fe0. 039Mg0.020K0.013Ti0.011。我国大多数粉煤灰的化学成分见下表。
表 3 我国大部分粉煤灰的化学成分30
SiO2
40~65
Al2O3
5~40
CaO
2~10
Fe2O3
3~10
MgO
0.5~2.5
SO2
0.2
K2O+Na2O2
0.2~3.5
碳在粉煤灰中是有害物质，会增加拌合用水量，降低抗冻性。在国标GB/T 1596—2005 对用于水泥和混凝土中的粉煤灰做了规定, 粉煤灰可依据其化学组分中CaO的含量划分为 F 类和 C类。F 类粉煤灰，称作低钙粉煤灰，主要是由无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰。C类粉煤灰，也称高钙粉煤灰，主要是由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其CaO含量一般大于10%。粉煤灰的烧失量也是粉煤灰的一个重要指标，用它来衡量粉煤灰中的残碳含量。用于拌制混凝土和砂浆的粉煤灰可以分为3个等级，见表 4。
表 4 我国粉煤灰分类
0.045mm方孔筛余/%
烧失量/%
Ⅰ级粉煤灰
<12
<5
Ⅱ级粉煤灰
<20
<8
Ⅲ级粉煤灰
<45
<15
2.2.1.2粉煤灰的综合利用
粉煤灰的在工农业生产中有许多用途，在工程和建筑领域，粉煤灰可以掺和在混凝土中改善混凝土的性能，节约成本；可以替代部分粘土作为生产水泥的熟料；可以制备粉煤灰墙体材料，制作粉煤灰烧结砖、砌块、陶粒和陶瓷制品等。
在农业领域，粉煤灰可以代替土壤作为填充物回填地质沉陷地区，可以用于改良土壤，还可以作为化肥的添加剂，生产复合肥，有比较好的效果。在环保领域，利用粉煤灰比表面积大的特点，可以用粉煤灰吸附废水的有害物质，治理印染、造纸、重金属等废水；也可以用于吸附废气中的各种污染成分。在其它方面，粉煤灰可以作为橡胶生产中的补强或延伸填充剂，可以制备分子筛，可以提取某些合金，粉煤灰中分离出的玻璃微珠可以用于冶金、涂料和建材等领域。
2.2.2赤泥
2.2.2.1赤泥的性质
赤泥作为铝土矿提炼氧化铝后的固体废渣。由于其中含有红色的氧化铁因而得名。铝土矿提炼铝有多种不同的方法，当铝土矿中铝含量比较高时，多采用拜耳法炼铝，所产生的赤泥称作拜耳法赤泥；当铝土矿中的铝含量比较低时，多采用烧结法或烧结法和拜耳法联合炼铝，所产生的赤泥就是烧结法赤泥或联合法赤泥。
不同地域的赤泥的矿物组成差别比较大，主要有硅酸二钙、水化石榴石、文石、方解石、蛋白石、钙钛矿、伊利石、赤铁矿、磁铁矿等，此外还有大约20%的无定形氧化硅和氧化铝等物质，具有较强的碱性。赤泥颗粒直径0.088～0.25毫米，比重2.7～2.9，容重0.8～1.0，熔点1200～1250℃。赤泥的化学成分如下表所示。
表 5 赤泥的化学组成
赤泥种类
SiO2
CaO
Al2O3
Fe2O3
MgO
Na2O
K2O
TiO2
烧失量
拜耳法赤泥
3~20
2~8
10~20
30~60
2~10
微量~10
10~15
烧结法赤泥
20~23
46~49
5~7
7~10
1.2~16
2.0~2.5
0.2~0.4
2.5~3.0
6~10
联合法赤泥
20.0~20.5
43.7~46.8
5.4~7.5
6.1~7.5
2.8~30
0.5~0.7
6.1~7.7
2.2.2.2赤泥的的综合利用
赤泥中含有丰富的金属元素，因此可以从赤泥中回收铁、钪、钛等。某些地方的赤泥中钙和硅的含量比较高，可以和适量的石灰石、砂岩等配合制备水泥，也可以制备免烧砖、混凝土制品、陶粒、陶瓷制品、微晶玻璃等新型建筑材料；此外，赤泥可以制备硅钙复合肥，也可以作为PVC塑料的填料剂，具有较好的补强作用，且有抗老化作用。但是到目前为止，除了烧制水泥外，其他的应用还听留在实验研究阶段，然而赤泥中含有大量的强碱性的化学物质，对许多材料，如金属、硅质耐火材料等有强烈的腐蚀作用，同时由于国家现在对水泥中的钠含量做了限制，这样就限制了赤泥在水泥行业的应用。
2.2.3废弃混凝土
2.2.3.1废弃混凝土的性质
废弃混凝土属于建筑垃圾中的一种，建筑垃圾是建筑物在建设、维修、拆除过程以及工程施工中产生的废弃料，大多为固体废弃物。对于可以直接利用的建筑垃圾（混凝土、石块、砖块等），按照强度分类，标号大于C10的混凝土和块石，为Ⅰ类建筑垃圾，标号小于C10的废砖块和砂浆砌体为Ⅱ类建筑垃圾，剩下的是Ⅲ建筑垃圾。各类建筑垃圾分类及用途见表 6。
分级
Ⅰ Ⅰa
Ⅰb
Ⅱ Ⅱa
Ⅱb
标号
>=C20
C10~C20
C5~C10
标志性材料 混凝土垫层 砂浆或砖 低标号砖 表 6 废弃混凝土的分类31 废弃混凝土经过破碎后，粒径大于5mm的颗粒为粗骨料，一般为表面包裹着部分水泥砂浆的石子，小部分和砂浆完全脱离的石子以及少量的水泥石颗粒。细骨料的粒径范围大约在0.08mm~5mm，主要包括砂浆体破碎后形成的表面附着水泥浆的砂粒，表面无水泥浆的砂粒、水泥石颗粒以及少量的破碎石块。这些破碎的骨料和天然骨料不同，天然骨料结构致密、孔隙率低，吸水率和溪水速率都很小。再生骨料表面粗糙、棱角多，孔隙率大，吸水率高。而且在破碎过程中有大量的微裂纹，因此再生骨料的密度和表观密度比普通骨料低，这对配置混凝土非常不利。 用途 C10混凝土骨料 C5砂浆或再生砖骨料 回填土 4层以上的建筑的梁、板、柱 C20混凝土骨料 2.2.3.2废弃混凝土的综合利用 废弃混凝土的开发利用主要有以下的几个途径：废弃混凝土可以直接用于加固软土地基，也可以用于路基的铺垫或基础的回填。从废弃混凝土中分离水泥，然后在700℃高温下对水泥进行加热处理，经过一定得处理后生产出再生水泥。此外，将废气混凝土块破碎，分级后按一定比例混合形成再生骨料，部分或全部代替天然骨料配置新混凝土。 从上面的分析中可以看出，不论是粉煤灰，还是赤泥，抑或是废弃混凝土，其中有大量的硅和钙的成分，都可以作为比较好的掺合料。 第三章 实验过程 3.1实验原料 3.1.1MgO 试验用氧化镁取自振德窑业集团，由菱镁矿经过工业窑炉煅烧后，经过球磨机粉磨45min,然后收取物料，再用 0.9 mm孔径的标准筛筛选。粉体呈棕黄色，其中氧化镁含量为93%。其粒径分布如下图： 图 2镁砂粒径分布图 Figure 1 particle size distribution of magnesia 3.1.2磷酸二氢钾（KH2PO4） 分析纯，产自天津市宁鑫化工有限公司，纯度≥99.5%，pH值为4.2~4.5，为白色晶体。 3.1.3硼砂（Na2B4O7·10H2O） 硼砂，天津市金达化工有限公司。纯度≥99%，为白色晶体 3.1.4掺合料 1. 砂：高硅质砂，细度模数属于中砂，其性能指标符合我国《GB/T 14684-2001水泥强度试验用标准砂》规定的标准砂，粒径小于2mm。 2. 粉煤灰，采用焦作电厂粉煤灰，过80目筛，为灰黑色粉体。其粒径分布如下图： 图 3粉煤灰粒径分布 Figure 2 particle size distribution of fly ash 3. 赤泥，取自焦作市中州铝厂赤泥堆场，为烧结法一年陈化赤泥，外观为板结块状，呈棕黄色；经过110℃保温烘干2小时（充分干燥），80目方孔筛余4%。 4. 废弃混凝土，取自理工大学建筑垃圾，球磨机粉磨1h，磨细后过0.6mm孔径的方孔筛，粉体外观为灰色。 5. 水，为普通自来水。 3.2实验仪器 实验用到的仪器包括 (1) 电子秤、烧杯、量筒等若干。 (2) 模具若干。 (3) 振动台。 (4) RZJ-500型电动抗折试验机。 (5) NJ-160A型净浆搅拌机。 (6) DZE-300B型砼抗压试验机 (7) RISE-2008型激光粒度仪。 (8) 球磨机 3.3实验内容 3.3.1掺加粉煤灰的磷酸镁水泥 3.3.1.1配合比设计 1.镁砂与磷酸盐的质量比为1 : 0.8512； 2.最佳缓凝剂配合比设计,在干胶凝材料中硼砂的用量分别为镁砂质量的2%，3%，4%，5%,配制成型的砂浆试体记为B1，B2，B3，B4。然后测定每组的初凝终凝时间及抗折抗压强度，得出一个最佳配合比。 3.在干胶凝材料中粉煤灰的含量(质量分数，%)分别为0，10, 20, 30, 40和50。将镁砂、粉煤灰、磷酸盐、缓凝剂分别按不同比例混合均匀，可得到磷硅酸盐水泥； 4.加入细集料和拌合水并在砂浆搅拌机中拌合均匀，细集料为天然河沙，筛去大于2 mm以上的颗粒，砂子与胶凝材料质量比为1:1，水与胶凝材料比例为0.22。然后浇注在试模中并在振动台上震动密实1 min(60次/min)，可制得水泥砂浆试体，配制成型的砂浆试体记为M0，M1，M2，M3，M4，M5，M6。测定其3d，7d，28d龄期抗折抗压强度，每三个试体为一组，测定其平均值。 5.通过测定M0，M1，M2，M3，M4，M5七组砂浆试体的3d和7d龄期抗折抗压强度，获得具有最佳物理性能的一组试体，在此组砂浆试体的配合比基础上掺入一定比例的生石灰取代相应比例的镁砂，镁砂和生石灰的比例分别为1:1，2:1，3:1，配制成型的砂浆试体记为C1，C2，C3，其他原料的配合比保持不变测定其3d，7d，28d抗压抗折强度。 3.3.1.2 实验步骤 1.使用电子天平按照配合比的要求分别称量出砂子、镁砂、粉煤灰等物料的用量. 2.然后再用分析天平称量缓凝剂的用量。 3.把称量好的物料加入搅拌锅内. 4.然后打开砂浆搅拌机，调成手动控制，把搅拌锅放再搅拌机上，搅拌2分钟. 5.同时再用电子天平称量所需磷酸二氢钾，加入搅拌锅内再慢速搅拌1分钟待到搅拌均匀后. 6.再用电子天平称量所需的水，缓慢加入搅拌锅内，然后快速搅拌1分钟. 7.待搅拌充分后，关掉搅拌机，快速取下搅拌锅，然后迅速将搅拌好的物料倒入准备好的磨具内，在振动机上振动2分钟，同时模子捣实、抹平。 8.然后把做好的模子放在平地上放置一天，一天后进行拆模，再把拆好的模子放入养护室内养护，待测其强度。 9.按照上述步骤再进行以后各组试验。 10.待模具拆分时，对各组模子进行编号，以便进行以后的强度测试。 11.对做好的模子进行强度测试。 说明：每次要做3大组试验（即要把表-1中的所有试验数据做3次）以便以后进行3d、7d、28d的测试数据同步进行。 3.3.1.3性能检测 3.1抗折强度的测定 抗折强度试验采用的RZJ-500型电动抗折实验机，将制得尺寸为40mm×40mm×160mm的标准试件插入抗折仪的支撑部位，试件的成型面应侧立，当标准试块固定后。开动抗折试验机，使试件折断;记录3个试件的测试值，并计算其平均值。测出的抗折破坏载荷单位是KN。试验所用仪器如图。 图 4 RZJ-500型电动抗折实验机 Figure3 RZJ-500 electric bending test machine 3.2抗压强度的测定 抗压强度测试采用DZE-300B型砼抗压试验机的将抗折强度测试后的两断块中的一块作为抗压强度试件进行抗压强度测定。试验时将试件放在抗压夹具内，试件的成型面应与受压面垂直，受压面积为40mmx80mm。将抗压夹具连同试件置于抗压试验机上、下台面之间，下台板球轴心应通过试件受压面中心。开动机器，使试件在加荷开始后等待一直到受压面破坏。记录每个试件的破坏载荷，最后计算6个试样的抗压强度平均值。 3.3 XRD扫描电镜分析 X射线衍射仪用于检测磷酸镁水泥砂浆中晶体的种类，设备的型号为D/MAX-RA，日本理学株式会社，其主要的技术指标为： 输出功率： 12kW 2θ测量范围：0.5°-135° 测角准确性：≤0.01° 测角重复性：≤0.001° 取少量试样碎片，磨细后放入试样仓，经过X射线衍射获得衍射图谱，根据衍射的图谱确定试样的矿物组成。 3.3.2 掺加赤泥的磷酸镁水泥 3.3.2.1 配合比设计 在对粉煤灰掺合磷酸镁水泥研究的基础上，我们对实验做了一定的改进，实 验方案采用了正交试验的方法，根据文献综述里的分析，我们认为，MgO/ KH2PO4的比、缓凝剂的用量、掺合料的含量、水灰比可能对砂浆的强度有影响，因此选取了四因素三水平的正交表。实验的配合比设计如下： 1.镁砂与磷酸盐的质量比以1 : 0.85为基准，分别取：1:0.8,1:0.85,1:0.90. 2.最佳缓凝剂配合比设计，在干胶凝材料中硼砂的用量分别为镁砂质量的4.5%，4.8%，5.1%。 3在干胶凝材料中赤泥的含量(质量分数，%)分别为30, 40和50。将镁砂、赤泥、磷酸盐、缓凝剂分别按不同比例混合均匀，可得到磷硅酸盐水泥。 4.加入细集料和拌合水并在砂浆搅拌机中拌合均匀，细集料为天然河沙，筛去大于2 mm以上的颗粒，砂子与胶凝材料质量比为1:1，水与胶凝材料比例分别为0.20，0.22，0.24。 5.将以上各比例按四因素三水平的正交表配成九组 6.然后浇注在试模中并在振动台上震动密实1 min(60次/min)，可制得水泥砂浆试体，配制成型的砂浆试体记为M0，M1，M2，M3，M4，M5，M6。测定其3d，7d，28d龄期抗折抗压强度，每三个试体为一组，测定其平均值。 7.通过测定M0，M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，M8九组砂浆试体的3d，7d和28d龄期抗折抗压强度，获得具有最佳物理性能的一组试体。 正交试验配比方案如下 ： 表 7掺加赤泥的磷酸镁水泥正交试验配比表 编号 M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 MgO/ KH2PO4 Na2B4O7 80% 80% 80% 85% 85% 85% 90% 90% 90% 4.5% 4.8% 5.1% 4.5% 4.8% 5.1% 4.5% 4.8% 5.1% 赤泥(g) 30% 40% 50% 40% 50% 30% 50% 30% 40% 水胶比 0.20 0.22 0.24 0.24 0.20 0.22 0.22 0.24 0.20 3.3.2.2 实验步骤 同3.3.1.2 3.3.2.3 性能检测 同3.3.1.3 3.3.3 掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥 3.3.3.1 配合比设计 掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥的配合比设计同3.3.1.1，正交实验配比方案如表 8掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥正交试验配比表1 编号 M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 MgO/ KH2PO4 80% 80% 80% 85% 85% 85% 90% 90% 90% Na2B4O7 4.5% 4.8% 5.1% 4.5% 4.8% 5.1% 4.5% 4.8% 5.1% 赤泥(g) 30% 40% 50% 40% 50% 30% 50% 30% 40% 水胶比 0.20 0.22 0.24 0.24 0.20 0.22 0.22 0.24 0.20 下： 由于通过实验发现某些配比的实验结果不十分令人满意，于是针对这些问题对配比进行了调整。调整后的正交试验配比表为： 表 9掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥正交试验配比表2 编号 M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 MgO/ KH2PO4 80% 80% 80% 85% 85% 85% 90% 90% Na2B4O7 4.5% 4.8% 5.1% 4.5% 4.8% 5.1% 4.5% 4.8% 赤泥(g) 30% 40% 50% 40% 50% 30% 50% 30% 水胶比 0.20 0.22 0.24 0.24 0.20 0.22 0.22 0.24 M8 90% 5.1% 40% 0.20 3.3.3.2 实验步骤 同3.3.1.2 3.3.3.3 性能检测 同3.3.1.3 第四章 实验结果分析 4.1 掺加粉煤灰的磷酸镁水泥 4.1.1 不同掺量的缓凝剂对砂浆性能的影响 试验考察了缓凝剂硼砂对磷酸镁水泥强度的影响试验配合比及试验结果表明，当硼砂的掺量为5%时的砂浆性能达到最佳，在5%的基础上稍微减少硼砂的用量达到了更好的效果，于是可认为4.8%是硼砂掺量的最佳配合比。 表 10 不同掺量的缓凝剂对砂浆性能的影响 试验 编号 B1 B2 B3 B4 硼砂 (%) 2 5 8 4.8 0.85 0.85 0.85 0.85 P/M 水灰 比 0.22 0.22 0.22 0.22 抗压强度（MPa） 3d 7d 凝结太快无法成型 20.5 16.5 21.9 23.7 20.4 25.8 4.1.2不同掺量的粉煤灰对砂浆性能的影响 在水灰比一定情况下，砂浆试体在各龄期的力学性能随着粉煤灰掺量的增加而增强，当粉煤灰掺量达到40%时，其抗折抗压强度最大，当FA掺量增加到50%，性能反而下降，因此可认为FA掺量为40%时是进行下一步实验的最佳配合比。 粉煤灰掺量对砂浆试体性能的影响 试验FA (%) 水灰比 抗折强度（MPa） 抗压强度（MPa） 组数 M0 M1 M2 M3 M4 M5 0 10 20 30 40 50 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 3d 1.70 1.79 1.90 2.15 4.00 3.83 7d 1.75 2.13 2.41 3.34 5.15 4.22 28d 3.67 3.52 4.50 4.27 6.13 4.57 3d 21.9 18.4 20.5 27.8. 38.3 30.7 7d 25.8 26.1 21.4 32.5 41.2 38.5 28d 31.2 40.3 39.8 40.1 48.7 45.4 7 抗折强度（MPa） 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 ⑴ FA(%) 40 50 3dD7d Dd 28d 4.2 掺加赤泥的磷酸镁水泥 4.3 掺加废弃混凝土的磷酸镁水泥 实验结果 样品各种性能 编号 M0 M1 M2 M3 M4 抗折强度 3d 4.05 2.4 1.82 2.12 1.53 7d 4.77 2.58 2.3 2.08 28d 4.26 1.2 2.06 1.83 1.97 3d 26.13 18.23 11.13 12.25 6.6 抗压强度 7d 25.64 13.08 11.53 10.43 28d 21.6 2.1 9.25 10.55 9.25 M5 M6 M7 M8 2.47 1.6 2.63 1.77 4.15 2.55 3.75 1.5 3.43 2.15 3.01 3.5 26.16 12.97 18.52 5.03 30.04 14.43 32.96 3.9 18.88 8.97 19.86 2.13 粉煤灰的加入，使MPC的强度大幅降低。其原因可能是：粉煤灰吸收大量的磷酸二氢钾，影响了MPC的水化反应，水化产物减少，硬化体强度降低。 第五章 结论 1 徐进修.我国氧化铝生产工艺及其发展方向. 广西冶金，1 9 92( 1 ): 3 ~5 2 /n11293472/n11295091/n11299530/ 3 郑宾国, 刘军坛, 崔节虎, 等. 粉煤灰在我国废水处理领域的利用研究[J].水资源保护, 2007, 23 (3):36-38 4 杨子江. 废弃混凝土的开发利用再生资源研究，2003, (5):33-35 5 重烧氧化镁粉的活性测定 ，唐小丽、刘昌胜，华东理工大学学报(自然科学版)， 2001 Vol.27 No.02 6 姜洪义,张联盟. 磷酸盐镁水泥的研究[J]. 武汉理工大学学报,2001(4):32-34 7 Wagh A, Jeong S, Singh D. 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