2024年3月26日发(作者：)
PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)SSEKSPi' 5
囂DOI
： 10.11973 lhjy-h202105007知识与经验连续流动法测定卷烟主流烟气中的六价铬韩维岐，王洋，孙明，李凤琴，刘文春(吉林烟草工业有限责任公司技术研发中心•长春130031)中图分类号：0657.3 文献标志码：B
重金属元素铬是卷烟中的有害成分，可能来源
于烟草作物在生长过程中从环境中吸收和富集的
铬1，也可能来源于卷烟加工过程中用到的香精香
料、水基胶、卷烟纸、接装纸等烟用辅助材料的痕M
铬[M]。在卷烟抽吸过程中，铬元素会随着主流烟气
进人身体，从而对人的健康造成危害。辂元素常见
的价态为三价和六价.其中六价铬比三价铬毒性高
100倍吸人会伤及肺和肾，有强烈致癌作用。因
此，准确测定主流烟气中六价铬含量对卷烟危害性
评价有重要意义。六价铬测定方法主要有液相色谱电感耦合等
离子体质谱法、分光光度法'‘、连续流动法、离
子色谱法8」、原子吸收光谱法1。其中，连续流动法
具有自动化程度高、测试速率快、试剂用量少和废液
排放量少等优点，在六价铬分析中得到了广泛应用。
目前分析对象大多集中于卷烟纸和接装纸一
般根据样品萃取液中的六价铬会与显色剂反应，生
成的产物在540
nm处有最大吸收的原理来测定六
价铬含量。由于主流烟气萃取液呈深色，对六价铬
的测定有较大干扰，因此关于连续流动法测定主流
烟气中六价铬含量的研究鲜有报道。针对这一现状，本T作使用磷酸缓冲溶液收集
气相物、石英滤片收集粒相物、磷酸缓冲溶液萃取.
采用HLB固相萃取柱对吸收液或萃取液进行脱色
处理后使其与显色剂进行在线显色反应，用连续流
动分析仪测定六价铬含量，以期为主流烟气中六价
铬含量的测定提供解决方案。1试验部分1.1仪器与试剂Astoria-305D型连续流动分析仪，配540
nm收稿日期：20:20-04-13• 420 •文章编号：1001-4020(2021)05-0420-04滤光片；Pentagon型吸烟机；自制吸收瓶（用于主流
烟气气相物的捕集，见图1);HY-8A数显调速多用
振荡器；Milli-Q10 纯水仪；ORION
STAR
A214 型
pH
i |';
Waters
Oasis
HLB 固相萃取柱（6
mL/
500
mg);90
mm石英滤片。l吸收瓶Fig. 1 Absorption bottle六价铬标准溶液：1 〇〇〇
mg •
L 1。六价铬标准溶液系列：取1 〇〇〇
mg •
L 1六价
铬标准溶液，用磷酸盐缓冲溶液（pH 8.0)逐级稀释，
配制成 5，10,20,50，100,200
fig •
L—1 的六价铬标
准溶液系列。磷酸盐缓冲溶液：称取22.80
g三水合磷酸氢
二钾，用水溶解并定容至1
U用磷酸调节其pH为
8.0±0.1，最后再用氮气脱气.备用。显色剂：称取0.04 g 1,5-二苯基卡巴肼溶于
20 mL乙醇中，再加人4 mL磷酸和40 mL水，冷却
至室温后，用水定容至100 mL。硫酸为优级纯；磷酸、乙醇为色谱纯；三水合磷
酸氢二钾为分析纯；1,5-二苯基卡巴肼的纯度为
98%;试验用水为超纯水。试验所选用的5种牌号的卷烟样品（样品A〜
E)均为烤烟型卷烟，烟支长度均为84
mm,其他主
要参数见表1。
屮ts瞄-识耷只m表丨5种卷烟样品主要参数
Tab. 1 Main parameters of 5 cigarette samples样品滤嘴长度/
焦油w/
烟碱CO ml
mmmgmgmgA24101.011B3080.810C3090.911D24111.111E3060.681.2仪器工作条件分析速率30次•
h 1 ;螺旋管圈数45圈；滤光
片波长540
nm;按照6根泵管直径由细到粗的顺序
分别设置流量为 947,722,642,482.166,118
pL •
min—.1。1.3试验方法1.3.1 主流烟气的收集按照GB/T 16447 —2004《烟草及烟草制品调
节和测试的大气环境》平衡卷烟样品中的水分；按
照GB/T 19609 — 2004《卷烟用常规分析用吸烟
机测定总粒相物和焦油〉〉用吸烟机抽吸卷烟样品，每
种牌号抽吸20支烟。在吸收瓶中加人50
mL磷
酸盐缓冲溶液作吸收液（用于收集气相物）。吸收瓶
进气口和吸烟机中间连接一个放有石英滤片的滤片
夹持器•用于收集粒相物.同一牌号卷烟抽吸两个滤
片。吸收瓶出气口和吸烟机抽吸栗之间用橡胶管
连接。1.3.2 气相物的分析取下吸收瓶.静置5
min,取吸收液约5
mL倒
人HLB固相萃取柱中进行脱色处理.以小于
2
mL •
mir^1的速率收集洗脱液.按照仪器工作条
件测定气相物中六价铬含量。不点燃卷烟，以相同方法分析样品空白。1.3.3 粒相物的分析将同一牌号卷烟的两片滤片均放人捕集瓶中，
加人50
mL磷酸盐缓冲溶液，以180〜200
r •
min 1速率振荡60
min。静置5
min，取上层萃取
液约5
mL于HLB固相萃取柱中进行脱色处理，
以小于2
mL •
min-1的速率收集洗脱液，如果脱
色不彻底，需用新HLB固相萃取柱进行重复脱
色处理，按照仪器工作条件测定粒相物中六价铬
含量。不点燃卷烟，以相同方法分析样品空白。______________韩维岐.等：连续流动法测定卷烟主流烟气中的六价铬2结果与讨论2.1滤片的选择按照试验方法分别采用玻璃纤维滤片和石英滤
片捕集样品A的粒相物，每种滤片做6组平行样。
结果显示：2种滤片所得六价铬的测定值分别为
1.66,2.07
ng •支1 ,测定值的相对标准偏差（RSD)
分别为19% ,10%.说明石英滤片的捕集效果更好，
且石英滤片比较薄，操作更方便，故试验选择的滤片
为石英滤片。2.2固相萃取柱的选择基于参考文献[13-15]，试验考察了固相萃取柱
填充材料分别为聚酰胺、C18、活性炭、硅藻土、HLB
时对吸收液脱色效果的影响。结果表明.脱色程度
按照从小到大的顺序依次为硅藻土、活性炭、C18、聚
酰胺、HLB，且只有HLB作为填充材料时，得到的
萃取液为无色的，说明HLB对主流烟气具有很好
的脱色能力。这是由于HLB为亲脂性二乙烯苯和
亲水性N-乙烯基吡咯烷酮单体按一定质量比混合
而成的大孔共聚物，对亲水性化合物和亲脂性有机
化合物均有较好的保留。故试验选择用HLB固相
萃取柱进行脱色。如果HLB固相萃取柱对六价铬具有吸附作
用，可能会使测定值发生变化.因此试验考察了采用
HLB固相萃取柱萃取20,60,100叫•
I，1六价铬
标准溶液时六价铬的回收率。结果显示：测定值分
别为19.62,59.86,100.69叫•
I，1 ,对应回收率分
别为98.1%, 99.8%,101%,进一步说明HLB固相
萃取柱对六价铬几乎没有吸附作用，可以采用HLB
固相萃取柱对吸收液进行脱色处理。2.3配制显色剂所用介质的选择文献[12,14]采用丙酮或异丙醇溶解1,5-二苯
基卡巴肼配制显色剂，但试验发现.乙醇也可以很好
地溶解1,5-二苯基卡巴肼，从成本和环境友好等角
度考虑，试验选择用乙醇溶解1,5-二苯基卡巴肼。
由于六价铬与显色剂在酸性条件下才能发生显色反
应，而磷酸不仅能使体系有合适的酸度，还能有效去
除萃取液中潜在三价铁离子干扰。为了保证有合适
的用量，试验考察了磷酸用量分别为1,2,3,4,5.
6
mL时对50
yg .
I，1六价铬标准溶液中六价铬测
定的影响。结果显示：不同用量磷酸所得测定值分
别为 4. 76,31. 89,46.11, 50.12,50.08,50.16
yg •
L1,说明当磷酸用量不小于4
mL时，测定值和已• 421 •
£i _______韩维岐.等：连续流动法测定卷烟主流烟气中的六价铬知值比较接近，综合考虑，试验选择磷酸用量为
过多时，萃取液中六价铬含量偏低，不利于六价铬的
4
mL〇检出。经过反复试验摸索，最终确定的吸收剂用量
2.4粒相物萃取条件的选择为 50
mL。理论上来讲，吸收剂磷酸盐缓冲溶液用量越少，
试验以卷烟样品A为待测对象，还考察了吸收
萃取液中目标物含量就越高，越有利于目标物的检
剂酸度（pH 6.0,7.0,8.0,9.0)和振荡时间（10,20,
出。但试验发现，吸收剂用量过少时，不能将滤片吸
30,40,50,60,120
min)对样品中六价铬测定的影
附的六价铬全部萃取出，会使测定值偏低；而吸收剂响，结果见表2。表2酸度和振荡时间对测定的影响Tab. 2Effect of acidity and oscillation time ondeterminationng
•支 _1pH10
min20
min30
min40
min50
min60
min120
min6.0-0.320.390.550.701.091.107.00.500.781.101.491.561.631.658.01.101.491.631.661.782.092.109.01.051.451.621.651.731.992.01由表2可知：六价铬测定值随着振荡时间的延
表3回收试验结果
长而增加，60
min时基本达到最高值；振荡时间继
Tab. 3 Results of test for recovery续延长，六价铬的测定值基本不变。由于pH 8.0时
主流烟气本底值/加标量/ 测定值/回收率/的测定值最大，故试验选择的吸收剂的pH为8.0,
(ng •支 - 1 )(ng •支 1) (ng •支-1)%振荡时间为60
min。粒相物2.092.00 3.8487.52.5 标准曲线和检出限气相物1.211.25 2.3792.8按照试验方法测定六价铬标准溶液系列，以六
表4样品分析结果价铬的质量浓度为横坐标，其对应的响应值为纵坐
Tab. 4 Analytical results of samplesng
•支标绘制标准曲线。结果显示：标准曲线的线性范围
样品粒相物气相物总量为5〜200
/ug .
I，1，线性回归方程为：y = 4.350
X
B—--10_4x+2.947X10—4，相关系数为 0.999 9。C2.54—2.54按照试验方法分析11次气相物和粒相物样品空
D3.132.405.53白，以3倍和10倍标准偏差G)计算检出限（3d和测
E3.412.956.36定下限（100,所得检出限分别为1.16,1.87
ng*
支1，测定下限分别为3.87,6.23
ng •支'由表4可知：卷烟样品中六价铬均不高于
2.6精密度和回收试验6.36
ng •支H，且粒相物中六价铬含量略高于气相
按照试验方法分析卷烟样品A,平行测定6次，
物中的。计算测定值的RSD。结果显示：气相物中六价铬测
本工作分别采用磷酸盐缓冲溶液和石英滤片捕
定值的RSD为13%，粒相物中的为9.4%,满足痕
集卷烟样品主流烟气中的气相物和粒相物，经脱色
量分析要求。和显色处理后，用连续流动法测定其中六价铬含量。
向吸收瓶中的吸收液中加入1.25
ng •支—六
本方法前处理简单，分析快速、精密度和准确度高，
价铬，按照试验方法分析样品A，计算气相物中六价
可用于卷烟主流烟气中六价铬的痕量分析。铬的回收率；在石英滤片上加人2
ng •支六价铬
参考文献：后，按照试验方法分析样品A，计算粒相物中六价铬
[1] 陈曦.任婷，赵丽娇，等.烟草制品及烟气中重金属检测
的回收率，所得结果见表3。方法的研究进展[〗].分析测试学报，2016,35(3) :359-
由表3结果可知，本方法的准确度较高。366.2.7样品分析[2] 国家烟草专卖局.烟用香精和料液中砷、铅、镉、铬、按照试验方法分析4种卷烟样品，结果见表4。的测定石墨炉原子吸收光谱法：YC/T 294 — 2009[S].• 422 •镍
mamwiyms-iys^m_______韩维岐，等：连续流动法测定卷烟主流烟气中的六价铬北京：中国标准出版社，2009.究[J].南方农机，2017,48(18)[3] 王文元，段焰青，夏建军，等.ICP-MS法对水基胶中铬、
[10] 许永，杨光宇，刘欣，等.快速测定彩色卷烟纸与接装
镍、镉、铅的测定[J].湖北农业科学，2013，52 ( 24):
纸中六价铬的连续流动分析方法[J].分析测试学报，
6148-6150.2018,37(12) ：1480-1484.[4] 雷敏.卷烟辅料中有毒有害元素的检测方法研究[D].
[11] 黄达亮.烟用接装纸中六价铬的测定[J].化工设计通
长沙：湖南大学，2010.讯，2016,42(4):67-67.[5] 古君平，施文庄，刘殷，等.高效液相色谱-电感耦合等 [12] 中国烟草总公司.烟用接装纸六价铬测定连续流动
离子体质谱法同时测定烟用接装纸中三价铬与六价铬
法：YQ/T 60 — 2015 [S].北京：中国标准出版社，
的含量[J].理化检验-化学分册，2017，53(1): 17-21.2015.[6] 秦涛，王强，郑富泉，等.分光光度法测定皮革中六价铬 [13] 余陆沐，邬宁昆，兰莉，等.有色液中六价铬测定进展
的研究现状[J].西部皮革，2009,31(13): 13-16.[J].皮革科学与工程，2010,20(3):42-44.[7] 王洪波，赵乐，郭军伟，等.固相萃取净化-连续流动法
[14] 牛增元，叶曦雯，王英杰，等.固相萃取柱脱色测定染
测定纸质品中Cr(YI)[J].包装工程，2016,37(1):107- 色皮革中的六价铬[J].中国皮革，2006,35 (11): 35-
110.38.[8] 王国琴，江俊，袁荣辉，等.六价铬的分析方法研究进展
[15] 张见立，王全杰，汤克勇.活性炭吸附脱色-分光光度
[J].理化检验-化学分册，2017,53(4) :494-496.法测定深色革样中的六价铬[J].中国皮革，2007,36[9] 程波.原子吸收法测定烟用接装纸中六价铬含量的研(11)：43-46.2021年《理化检验-化学分册》征订启事《理化检验-化学分册》（ISSN 1001-4020，CO期刊和“百种中国杰出学术期刊”等称号。DEN
编码
LJHFE2,CN 31-1337/TB)
杂志创刊于
本刊为月刊，大16开本，每月18日出版；邮发
1963年，系由上海材料研究所与机械工程学会理化
代号4-182,全国各地邮局订阅；国外代号M6530,
检验分会联合主办的技术类期刊。主要报道化学分
中国国际图书贸易总公司总发行；每册定价
析与仪器分析专业领域中的新方法、新技术、新设备
22.00元，全年12期，共264.00元。以及国内外的研究方向。“面向生产、注重实用、反
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