高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第4讲原子结构与元素周期律分解_

2024年2月19日发(作者：)

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第4讲 原子结构与元素周期律

【竞赛要求】

核外电子运动状态: 用s、p、d 等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。四个量子数的物理意义及取值。单电子原子轨道能量的计算。s、p、d 原子轨道图像。元素周期律与元素周期系。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds、f 区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属性、非金属性与周期表位置的关系。金属与非金属在周期表中的位置。半金属。主、副族重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。

【知识梳理】

一、核外电子的运动状态

1、微观粒子的二重性

（1）光的波动性

λ波长：光谱中相邻两个波峰（波谷）间的距离。

频率v：频率就是光子在单位时间内振动的次数。单位是Hz（1Hz =1 s1）。v = c /λ。

－

光速c =λ·v 真空中相当于光速= 3×10

8 m·s1。

－波数v=~1（cm1）

－（2）光的微粒性

光量子的能量（E）与频率（v）成正比。

即： E = h h为普朗克常数 = 6.6×10

–34

J·s

（3）白光是复色光

可见光的颜色与波长

颜色 紫 兰 青 绿 黄 橙 红

波长（nm）

400-430 430-470 470-500 500-560 560-590 590-630 630-760

（4）电子的波粒二重性——物质波

德布罗意（L. de Broglie）提出：电子具有粒子性，也具有波动性。并提出联系电子粒子性和波动性的公式： λ=h

mvm：质量 v ：速度 h：普朗克常数

左边是电子的波长λ，表明它的波动性的特征；右边是电子的动量，代表它的粒子性。

2、原子核外电子的运动

（1）早期模型

1

氢原子光谱

太阳光是连续光谱，原子光谱是线状光谱。

玻尔模型：

①电子在一定的轨道上运动、不损失能量。

②不同轨道上的电子具有不同能量



2

.

2



10

18

E =

n

2

J （4-3）

式中n =1，2……正整数

电子离核近、能量低、最低能量状态称基态，激发态（能量高）

③只有当电子跃迁时，原子才释放或吸收能量。

~△E = hv= hc= hcv 1 cm-1

= 1.986×10－23

J

波尔理论的应用：

①解释氢原子光谱

电子跃迁时释放电子能量：

~E2E12.181018

v=115

11－1

hc=6.6261034J·S31010cm/s(n2－2) =1.097×10(2－2)cm2n1n2n1式中1.097×105称里德保常数

②计算氢原子光谱的谱线波长

电子由nin1时，释放能量得一系列v~值称赖曼线系。

~nin2时，释放能量得到一系列v值。

~巴尔麦线条例：v=E3E2 = 1.097×105 (11－1－h2232) cm =15236 cm1

λ=1v~= 656 nm

2

原子光谱

③计算氢原子的电离能

23n1n时，氢原子电离能= 6.023×10

△E = 6.023×1023 (11－1) = －1313 kJ·mol

2n12n－接近实验值1312 kJ·mol1

（2）近代描述—电子云

①薛定颚方程的解即原子轨道——电子运动状态。

量子数是解方程的量子条件（三个）n、l、m，原子核外的电子运动状态用四个量数描述：n、l、m、m

s

。

实际上，每个原子轨道可以用3个整数来描述，这三个整数的名称、表示符号及取值范围如下：

主量子数 n，n = 1, 2, 3, 4, 5,……（只能取正整数），表示符号： K, L, M, N, O, ……

角量子数 l，l = 0, 1, 2, 3 , ……, n－1。（取值受n的限制），表示符号：s, p, d, f, ……

磁量子数 m，m = 0, ±1, ±2, ……, ±l。（取值受 l的限制）

当三个量子数都具有确定值时，就对应一个确定的原子轨道。如2p

就是一个确定的轨道。主量子数n与电子层对应，n = 1时对应第一层，n = 2时对应第二层，依次类推。轨道的能量主要由主量子数n决定，n越小轨道能量越低。角量子数 l和轨道形状有关，它也影响原子轨道的能量。n和l一定时，所有的原子轨道称为一个亚层，如n = 2，l = 1就是2p亚层，该亚层有3个2p轨道。n确定时，l值越小亚层的能量约低。磁量子数 m与原子轨道在空间的伸展方向有关，如2p亚层，l=1， m = 0，±1有3个不同的值，因此2p有3种不同的空间伸展方向，一般将3个2p轨道写成2px, 2py, 2pz

。

实验表明，电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示，ms称为自旋磁量子数。对一个电子来说，其ms可取两个不同的数值1/2或－1/2。习惯上, 一般将ms取1/2的电子称为自旋向上，表示为 + ； 将ms取－1/2的电子称为自旋向下，表示为－。实验证明，同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数ms， 也就是说，每个原子轨道只能占两个电子，且它们的自旋不同。

②核外电子可能的空间状态——电子云的形状。

3

0

s电子云（球形）

p电子云，亚铃形，有三个方向 px py pz 。

d电子云有五个方向dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 （称五个简并轨道，即能量相同的轨道）

f 电子云有七个方向。

3、核外电子的排布

（1）多电子原子的能级

①鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂

鲍林根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，见下图，要注意的是图中的能级顺序是指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低。

多电子原子的近似能级图有如下几个特点：

（a）近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的，而不是按原子轨道离核远近排列的。它把能量相近的能级划为一组，称为能级组，共分成七个能级组。能级组之间的能量差比较大。徐光宪教授提出用n +

0.7 l计算各能级相对高低值，并将第一位数相同的能级组成相应的能级组，如4s、3d和4p的n + 0.7 l计算值相应为4.0、4.4和4.7，它们组成第四能级组。

（b）主量子数n相同、角量子数l不同的能级，它们的能量随l的增大而升高，即发生“能级分裂”现象。例如E4s＜E4d＜E4f。

（c）“能级交错”现象。例如E4s＜E3d＜E4p，E6s＜E4f＜E5d＜E6p。

②屏蔽效应和有效核电荷

在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有Z* = Z－σ，式中Z*为有效核电荷，Z为核电荷。σ为屏蔽常 4

数，它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。我们把由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，使该电子受到的有效核电荷降低的现象称为屏蔽效应。一个电子受到其他电子的屏蔽，其能量升高。

③钻穿效应

与屏蔽效应相反，外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子，如4s电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低，造成E4s＜E3d。我们把外层电子钻穿到近核内层空间运动，因而使电子能量降低的现象，称为钻穿效应。钻穿效应可以解释原子轨道的能级交错现象。

（2）排布规则：

①能量最低原理：原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上，遵循能量最低原理。例如，氢原子只有一个电子，排布在能量最低的1s轨道上，表示为1s1，这里右上角的数字表示电子的数目。

根据能量最低原理，电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关，人们发现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序，这张图被称为构造原理。

7s 7p

5s

4s

3s

2s

1s

6s

5p

4p

3p

2p

6p

6d

5d

4d

3d

7d7f

6f

5f5g

4f

按照 n+0.7l 的大小顺序排列

②泡利原理：(Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢？物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子，且这两个电子必须具有不同的自旋。

按照能量最低原理和泡利不相容原理，硼原子B的电子排布是1s22s22p1。其轨道表示式如图：

3p

3s

2p

2s

1s







③洪特规则：氮原子的电子排布是1s22s22p3，那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢？

洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律，即电子在能量相同的轨道上排布时，尽量分占不同的轨道且自旋平行，这样的排布方式使原子的能量最低。可见，洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此，氮原子的3个2p电子在3个在2p轨道上的排布为：2p

。

5

经验的补充规则：等价轨道全充满、半充满、全空的状态比较稳定。如24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为：

Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1

Cu：1s22s22p63s23p63d104s1。

电子填入轨道的次序：

注意：具体元素原子的电子排布情况应尊重实验事实。

（3）表示方法：

根据以上电子排布的三条规则，就可以确定各元素原子基态时的排布情况，电子在核外的排布情况简称电子构型，表示的方法通常有两种。

①轨道表示法

如：

C

1s 2s 2p

一个方框表示一个轨道。↑、↓表示不同自旋方向的电子。

②电子排布式（亦称电子组态）

如：C 1s2 2s2 2p2

式中右上角的数字表示该轨道中电子的数目。

为了简化，常用“原子实”来代替部分内电子层构型。所谓原子实，是指某原子内电子层构型与某一稀有气体原子的电子层构型相同的那一部分实体。如24Fe：2s22p63p23p63d6 s2可表示为[Ar]3d64s2

说明：竟赛要求能够根据原子序数写出元素周期表中所有元素的电子排布式。下面是需要重点记忆的几种特殊情况：

Cr3d54s1

Cu310d4S1

Mo45d5S1

Pd410dRu4d75s1

Rh4d85S1

Pt5d96S1

Nb4d45s1

W5d44s2

La4f05d16S2

二、元素周期律

1、原子的电子层结构和周期律

p逐个增入。 （1）随核电荷增大电子呈周期性分布，每个周期的电子由s（2）新周期开始出现新电子层。

周期序数= 原子的电子层数n

每周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子的总数。

6

（3）主族元素的族序数 = 原子最外层电子数

副族元素的族序数= 原子次外层d电子数与最外层s电子数之和（ⅧB、ⅠB、ⅡB除外）

（4）周期表按电子层结构分五个区（s、p、d、ds、f ），如下图所示。

f 区

(n-2)f 0～14

s区

ns1～2

d区

(n-1)d19ns1～～2

ds区

(n-1)d10ns1～2

p区

ns2np1～6

(n-1)d 01ns2

～元素金属性和非金属性的递变：从左到右，金属性逐渐减弱；从上到下，金属性逐渐增强。

周期律：元素的性质随元素原子序数的增加而呈周期性变化的规律。

2、元素基本性质的周期性——原子结构与原子参数的关系

（1）有效核电荷：Z*

Z*= Z－σ

内层电子σ大；

同层电子间σ小；

外层电子σ= 0；

对称结构σ大。

（2）原子半径：两个原子核间距的一半（原子半径通常包括金属半径、共价半径和范德华半径）。

H

He

37

122

Li Be B C N O F Ne

123

89 80 77 70

66

64 160

Na Mg

Al Si

P

S Cl Ar

Zr Nb Mo Ru Rh Pd

145 134 129 124 125 128

La Hf Ta W Os Ir Pt

169 144 134 130 126 127 130

157 136

125 117

110

104

99 191

K Ca

203

174

部分元素原子半径/pm

La系收缩结果使镧系以后的元素原子半径与下一周期相应的同族元素原子半径非常接近。故性质相似，难分离，自然界共生。

7

（3）电离能（势）I

定义：元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所需要的能量，称元素的第一电离能。

M+(g)

M2+(g)

 M3+(g) 基态M（g）Al+(g)……

例如：Al(g)

第一电离能I1= 578 kJ·mol-1；第二电离能I2=1823 kJ·mol-1； 第三电离能 I3=2751 kJ·mol-1

eeee

I大，难失电子；I小，易失电子，金属性强。

规律：①同周期Z* 增大，半径减小，稍有起伏（半充满、全充满结构稳定）。

②同族元素Z*增加不多，半径增大起主导作用。

③长周期中也有起伏，I增大不如短周期明显。

（4）电子亲合能

定义：一个基态的气态原子得到一个电子形成一价气态负离子所放出的能量。称该原子的第一电子亲合能。

习惯上把放出能量的电子亲合能EA用正号表示。

O(g) EA=141.8 kJ·O(g)+emol1

－－EA反映原子得电子难易程度。EA大，易得电子，非金属性强。

H 72.8

Li 59.6

Na 59.6

K 48.4

Rb 46.9

Cs 45.5

B 26.7

Al 42.5

Ga 28.9

In 28.9

Tl 19.3

C 122

Si 134

Ge 119

Sn 107

Pb 35.1

N -7

P 72.0

As 78.2

Sb 103

Bi 91.3

O 141

S 200

Se 195

Te 190

Po 183

－1

F 328

Cl 349

Br 325

I 295

At 270

部分元素的第一电子亲合能(kJ·mol)

规律：①自左向右Z*核电荷大，半径减小，易与电子形成8电子稳定结构。

②半充满，全充满时EA小，例如：氮族，稀有气体。

③同一主族自上而下EA变小，但第二周期例外，如：F、O、N比Cl、S、P小。

（5）电负性：原子在分子中吸引电子的能力。

1932年化学家鲍林(L. Pauling)指出:“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。”并提出： 8

F的负电性为4.0，其它原子的负电性均为相对值，以Xp表示。Xp的数值越大, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越强; 反之, Xp的数值越小, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。

H

2.30

Li

0.91

Na

0.87

K

0.73

Rb

0.71

Cs

0.66

Be

1.58

Mg

1.29

Ca

1.03

Sr

0.96

Ba

0.88

B

2.05

Al

1.61

Ga

1.76

In

1.66

Tl

1.79

C

2.54

Si

1.92

Ge

1.99

Sn

1.82

Pb

1.85

N

3.07

P

2.25

As

2.21

Sb

1.98

Bi

(2.01)

O

3.61

S

2.59

Se

2.42

Te

2.16

Po

(2.19)

F

4.19

Cl

2.87

Br

2.68

I

2.36

At

(2.39)

He

4.16

Ne

4.79

Ar

3.24

Kr

2.97

Xe

2.58

Rn

(2.6)

部分元素的电负性

从上表可以看出：

①周期表中从左到右电负性逐渐增大，从上到下电负性逐渐减小。电负性可用于区分金属和非金属。金属的电负性一般小于1.9，而非金属元素的电负性一般大于2.2，处于1.9与2.2之间的元素人们把它们称为“类金属”，它们既有金属性又有非金属性。

②周期表中左上角与右下角的相邻元素，如锂和镁、铍和铝、硼和硅等，有许多相似的性质。例如，锂和镁都能在空气中燃烧，除生成氧化物外同时生成氮化物；铍和铝的氢氧化物都具有两性；硼和硅都是“类金属”等等。人们把这种现象称为对角线规则。

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