2024年1月15日发(作者：)
专题讲座
有机合成与推断综合题的突破策略
有机推断题常以框图题形式出现，解题的关键是确定解题的突破口，一般应按照“由特征反应推知官能团的种类，由反应机理推知官能团的位置，由转化关系和产物结构推知碳架结构，再经过综合分析验证，最终确定有机物的结构”这一思路求解。
技法一 依据有机物的特殊结构与特殊性质推断
1．根据有机物的特殊反应确定有机物分子中的官能团。
官能团种类
碳碳双键或碳碳三键
卤素原子
醇羟基
酚羟基
羧基
醛基
酯基
试剂与条件
溴水
酸性KMnO4溶液
NaOH溶液，加热，AgNO3溶液和稀硝酸
钠
FeCl3溶液
浓溴水
NaHCO3溶液
银氨溶液，水浴加热
新制Cu(OH)2悬浊液，加热
NaOH与酚酞的混合物，加热
判断依据
橙红色褪去
紫红色褪去
有沉淀产生
有H2放出
显紫色
有白色沉淀产生
有CO2气体放出
有银镜生成
有红色沉淀生成
红色褪去
2.由官能团的特殊结构确定有机物的类别。
①羟基连在脂肪烃基或苯环侧链上的物质为醇，而直接连在苯环上的物质为酚。
②与连接醇羟基(或卤素原子)碳原子相邻的碳原子上没有氢原子，则不能发生消去反应。
③—CH2OH氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸；④1 mol —COOH与NaHCO3反应时生成1 mol CO2。
3．根据特定的反应条件进行推断。
氧化生成酮。
光照①“――→”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。
Ni②“――→”为不饱和键加氢反应的条件，包括△
与H2的加成。
浓H2SO4③“――→”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的△反应；d.纤维素的水解反应。
NaOH醇溶液浓NaOH醇溶液④“――――→”或“――――――→”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。
△△NaOH水溶液⑤“――――――→”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。
△稀H2SO4⑥“――――→”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应△条件。
Cu或Ag[O]⑦“――――→”“――→”为醇氧化的条件。
△Fe⑧“――→”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。
⑨溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。
O2或Cu（OH）2[O]⑩“――――――→”“――→”是醛氧化的条件。
或[Ag（NH3）2]OH4．根据有机反应中定量关系进行推断。
①烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子，消耗1 mol 卤素单质(X2)。
②的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量比1∶1加成。
③含—OH有机物与Na反应时：2 mol —OH生成1 mol H2。
④1 mol —CHO对应2 mol Ag；或1 mol —CHO对应1 mol Cu2O。
⑤物质转化过程中相对分子质量的变化：
a．RCH2OH―→RCHO―→RCOOH
Mr
Mr－2
Mr＋14
CH3COOHb．RCH2OH――――→CH3COOCH2R
H2SO4Mr
Mr＋42
CH3CH2OHc．RCOOH――――→RCOOCH2CH3
H2SO4
Mr
Mr＋28
(关系式中Mr代表第一种有机物的相对分子质量)
技法二 依据有机物之间的转化关系推断
有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。
(1)甲苯的一系列常见的衍变关系。
技法三 依据题目提供的信息进行推断
有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有机化学的基础知识。这类题目新颖、新知识以信息的形式在题目中出现，要求通过阅读理解、分析整理给予信息，找出关键。这类试题通常要求解答的问题并不难，特点是“起点高、落点低。”
常见的有机信息有：
1．苯环侧链引进羧基。
如应可缩短碳链。
(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反2．溴乙烷跟氰化钠溶液反应再水解可以得到丙酸。
NaCNH2O如CH3CH2Br――→CH3CH2CN――→CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。
3．烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮。
RCHCHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可知碳碳双键的位置。
4．双烯合成。
如1，3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，
这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。
5．羟醛缩合。
有αH的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羟基醛，称为羟醛缩合反应。
【例1】 对羟基苯甲酸丁酯(俗称尼泊金丁酯)可用作防腐剂，对酵母和霉菌有很强的抑制作用，工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得。以下是某课题组开发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线：
已知以下信息：
①通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基；
②D可与银氨溶液反应生成银镜；
③F的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为1∶1。
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________；
(2)由B生成C的化学反应方程式为________________________，该反应的类型为____________；
(3)D的结构简式为________________；
(4)F的分子式为____________；
(5)G的结构简式为__________________；
(6)E的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有________种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2∶2∶1的是________________(写结构简式)。
解析：A显然是甲苯，在Fe的催化作用下，苯环上的H会被取代，根据合成的目标产物——对羟基苯甲酸丁酯，可判断B是对氯甲苯。在光照条件下，B分子中甲基上的两个H被取代，生成物C是
答案：(1)甲苯
【例2】 某课题组以苯为主要原料，采用以下路线合成利胆药——柳胺酚。
回答下列问题：
(1)对于柳胺酚，下列说法正确的是________。
A．1 mol柳胺酚最多可以和2 mol NaOH反应
B．不发生硝化反应
C．可发生水解反应
D．可与溴发生取代反应
(2)写出A→B反应所需的试剂___________________________。
(3)写出B→C的化学方程式
_______________________________________________________
_______________________________________________________
(4)写出化合物F的结构简式__________________________。
(5)写出同时符合下列条件的F的同分异构体的结构简式
______________________________________________________
(写出3种)。
①属酚类化合物，且苯环上有三种不同化学环境的氢原子；
②能发生银镜反应。
(6)以苯和乙烯为原料可合成聚苯乙烯，请设计合成路线(无机试剂及溶剂任选)。
注：合成路线的书写格式参照如下示例流程图。
解析：
F为。(1)A项，1 mol柳胺酚最多可与3 mol NaOH反应；B项，柳胺酚可发生硝化反应；C项，柳胺酚结构中有肽键，可发生水解反应；D项，柳胺酚可与溴发生取代反应。(2)A→B反应所需的试剂是浓硝酸与浓硫酸的混合液。
答案：(1)CD
(2)浓HNO3/浓H2SO4
【例3】 (2014·全国Ⅰ卷)席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下：
已知以下信息：
②1 mol B经上述反应可生成2 mol C，且C不能发生银镜反应；
③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106；
④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢；
回答下列问题：
(1)由A生成B的化学方程式为____________________________
__________________________________，反应类型为________。
(2)D的化学名称是________，由D生成E的化学方程式为
______________________________________________ 。
(3)G的结构简式为____________________。
(4)F的同分异构体中含有苯环的还有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是________________(写出其中一种的结构简式)。
(5)由苯及化合物C经如下步骤可合成N异丙基苯胺：
反应条件1所选用的试剂为__________________________，
反应条件2所选用的试剂为________________。Ⅰ的结构简式为________________。
解析：由C的性质及C与A、B之间的转化关系知C是丙酮，则B是，A是。由D的物质类型及相对分子质量可确定其分子式为C8H10，故D是乙苯。由信息④知F的苯环上有—NH2、—C2H5两个取代基且处于对位。再结合信息⑤知G的结构简式为。
(4)F的同分异构体中，若苯环上只有1个取代基，则这个取代基可能为—CH2CH2NH2、—CH(NH2)CH3、—CH2NHCH3、—NHCH2CH3、—N(CH3)2，共有5种；若苯环上有2个取代基，分别为—C2H5、—NH2时有2种；分别为—CH3、—CH2NH2时有3种，分别为—CH3、—NHCH3时有3种；若苯环上有3个取代基(2个—CH3、1个—NH2)时有6种，故共有19种。其中符合题中核磁共振氢谱要求的是。(5)综合分析知，H应该是硝基苯，反应条件1所选用试剂为浓硫酸与浓硝酸；I是苯胺，反应条件2所选用的试剂为铁粉与稀盐酸。
答案：
1．阿斯巴甜(APM)是一种甜度高、味美而热量低的甜味剂，其结构简式如图所示。
(1)下列关于APM的说法中，不正确的是________(填字母)。
A．属于糖类化合物
B．分子式为C14H18N2O5
C．既能与酸反应，又能与碱反应
D．能发生酯化反应，但不能发生加成反应
(2)APM在人体胃肠道酶作用下彻底水解生成的产物中，相对分子质量最小的是____________(填结构简式)，其官能团名称为________。
(3)苯丙氨酸种合成途径如下图所示：
是合成APM的原料之一。苯丙氨酸的一
已知醛或酮可以发生如下反应：
①D→E的反应类型为________。
②A的结构简式为_____________________________________。
③写出C→D反应的化学方程式：__________________________
______________________________________________________。
④某苯的同系物苯环上的一硝基取代物只有一种，该一硝基取代物W是苯丙氨酸的同分异构体。W的结构简式为_______________。
解析：(1)由APM的结构简式可知，其不属于糖类化合物，能发生加成反应，A、D说法错误。
(2)APM在人体胃肠道酶作用下彻底水解，考虑肽键和酯基水解，生成的产物中，相对分子质量最小的是甲醇。
(3)①由题目信息可知，D与HCN的反应是加成反应。②由合成途径逆向推断，结合题目信息，可推得A为苯乙烯。③C→D的反应是答案：(1)AD (2)CH3OH 羟基
的催化氧化反应。
(3)①加成反应 ②
2．有机物G是一种医药中间体，可通过如图所示路线合成。A是石油化工的重要产品且分子中所有原子在同一平面上，H的分子式是C7H8。
请回答以下问题：
(1)A的结构简式是____________________________________。
(2)H→I的化学反应方程式为_____________________________
______________________________________________________，
B与银氨溶液反应的化学方程式是_________________________
______________________________________________________。
(3)C→D的反应类型是________，I→J的反应类型是________。
(4)两个E分子在一定条件下发生分子间脱水生成一种环状酯的结构简式是________________________________________________。
(5)满足以下条件的F的同分异构体(含F)共有________(填数字)种。
①能与氯化铁溶液发生显色反应；
②红外光谱等方法检测分子中有③苯环上有两个取代基；
结构
其中能与碳酸氢钠溶液反应且核磁共振氢谱测定有5个吸收峰的同分异构体的结构简
式为__________________________________
______________________。
答案：
