2023年12月26日发(作者：)
检出限讲座提问及答复
1、仪器检出限与方法检出限的区别？
答复：建议阅读我课后提供给QQ群的相关文献，里面有详细的回答。
2、在《GB/T 27415-2013 分析方法检出限和定量限的评估》3.8 期间精密度定义中所指的“相类似的”被测对象，这个“相类似”如何理解？例如，每次都从待测样品中随机抽取一个（每次样品的浓度不同），然后将其一分为二，于其中一个加入同一浓度的标准溶液（即每次的加标量相同），组成回收率样品对，然后将“样品加标样的测量值 - 样品测量值”（差值，即标样加标回收值）作为被观测对象，这种被测观对象不是一般那种固定浓度的同一样品（如可直接观测的标准样品），而是浓度差值相同的新配制样品（即加标回收样品对），可否认为这种样品也是“相类似的被测对象”？也就是问：能否将 浓度差相同的加标回收样品对 作为精密度试验的观测样品？
答复：我的理解是可以这样做。通过积累的数据观察回收率精密度数据是否符合要求。理论上来讲，用于期间精密度测量的样品，应该是基体完全相同的样品。也可以是同批采集、相同来源，混匀的样品。但需要注意的是计算回收率时，请参照文献相关讨论（邓勃，仪器定量分析中几个问题的探讨，中国无机分析，1(2)：1-5（2011）
3、在“HJ 168-2010 环境监测 分析方法制修订技术导则 附录A ：A.3.3 重复性限Sr和再现性限SR中的式A.13中”，如果将式A.13根式中的第一项溯源代换，则还原成下式：
可看出，根式中的第一项是式A.10 的“室间标准差S’ ”的均值标准差，根式中的第二项是式A.12 的“室内标准差Si”的均值标准差，而SL与S’都是室间标准差。问：SL与S’是什么关系？上式根式中的第一项减去第二项是什么意思？
答复：你推导的此公式可能有问题，简化后的公式应该是 ，其中s’是平均值的标准偏差。简化后比原公式好用。两者都与实验室间精密度有关，但从表达式来看，还是有区别的。文献中没有看到相关解释。有趣的是，如果实验室间的协作定值样品数据有人为因素干扰，根号内的数值有时会出现负值，这是
1
sLs'2sr2
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不符合常理的。
4、在“HJ 168-2010 环境监测 分析方法制修订技术导则 附录A A.1.1 方法检出限的一般确定方法中”有一段叙述：如果空白试验的测定值过高，或变动较大时，无法计算检出限。因此，本方法计算的检出限以下述条件为前提：任意测定值之间可允许的差异范围为“空白试验测定值的均值±估计检出限的1/2”以内。上述蓝字部分较难理解，请李老师举例且用公式来帮助理解这句话。
答复：根据我的理解，这实际上是对同一系列空白试验测定值是否存在异常值进行判断，目的是控制其波动范围。一般离群值的判断采用3sd法则。这里可能更严格一些。如果检出限=3.14×sd，则有任意测定值之间可允许的差异范围为“空白试验测定值的均值±1.6×sd”。 举例如下：
加标 0.21 g/L测试数据及统计分析结果
编号
Sample 1
Sample 2
Sample 3
Sample 4
Sample 5
Sample 6
Sample 7
Sample 8
Sample 9
平均值
SD
检出限
S/N
甲苯测定回收率%
值g/L
0.23 110%
0.21 100%
0.24 114%
0.19 90%
0.18 86%
0.22 105%
0.17 81%
0.16 76%
0.23 110%
0.20 96.9%
0.029
0.084
6.97
根据上述实验结果可得，测定平均值±检出限×1/2, 0.20±0.042,
0.042/0.029=1.45sd<1.6sd，因此上述结果符合要求。
5、在“HJ 168-2010 环境监测 分析方法制修订技术导则 附录A A.1.1 方法检出限的一般确定方法”中有一段叙述：对于空白试验中未检测出目标物质时，按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2~5倍的样品进行n次平行测定。问：这种情况，怎样确定初次加标样品的试验浓度？
答复：下列建议请参考。1），查阅原方法标准的检出限；2），同时设计几个低浓度，做工作曲线，根据工作曲线法计算“检出限”得到初次加标浓度；3），同时配制多个低浓度、多份样品进行实验测试，总有一个浓度会满足要求。
6、在“HJ 168-2010 环境监测 分析方法制修订技术导则 附录D 的D.1.3 方法精密度测试数据和D.1.4方法准确度测试数据” 都要求做三个不同浓度的6次平行实验。问：这三个不同浓度在精密度和准确度（使用标准物质和采用样品加
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标）试验中各应分别确定多少合适？
答复：下列建议请参考。在方法“定量限”处选一个低浓度样品作为代表；在目标化合物浓度限值处选一个浓度；然后再此浓度限值数倍（根据经验选取，如5-10倍）的浓度值为高浓度样品的代表。
7、请问用仪器检出限乘以稀释倍数作为方法检出限的做法是否合适，有没有依据？
答复：在几个标准中没有看到相关描述，建议将其结果作为参考值。
8、想问一下，分光光度法测水中挥发酚的检出限，用的是对试剂空白的重复测定的方法来确定.而原来一般的理解，分光光度法的检出限是用0.010吸光度对应的检出值做为检出限的。是否是想把此方法的检出限降低而采用？
答复：分光光度法以吸光度0.01对应的浓度值作为检出限一直是业内惯例。可以尝试按标准方法中涉及的实验方案设计基础上采用新方法处理实验数据，对不同方法的结果进行比对。新方法得到的检出限不一定比原方法低。
9、现在接触到的两种检出限计算方法，好像光谱和色谱质谱的计算不太一样。光谱往往使用空白溶液重复测试算SD值，然后乘以倍数。而色谱质谱往往是用低浓度重复测试得到SD值，然后乘以倍数。这两种方法对吗？
答复：采用一系列空白、低浓度样品测定结果进行评估，是目前检出限计算方法标准的发展趋势。仅仅靠空白溶液重复测试计算sd来估计检出限，其结果偏低。同时考虑、两种风险率是新方法的一个亮点。
10、检出限和检测下限是一个含义吗？若不一样有怎样的关系？GB/T 27404-2008的检测下限是属于哪一类检出限计算方法？
答复：检测下限、测定限、检出限应该是同一个概念。“检出限”用的更多一些。GB/T 27404-2008的提到的检测下限属于单浓度检出限计算方法（IUPAC）,与美国EPA标准方法属于同一类型。这类标准迟早将面临修改、完善。
11、检测限是根据低浓度曲线计算出来，实际检测是用高浓度曲线，这种检测限适合于高浓度曲线测定的结果吗？
答复：实际工作中常见的工作曲线大多是高浓度曲线。用于检出限评估的工作曲线法仅限于低浓度，最大值一般不超过检出限的10倍。因此，实际工作中常见的工作曲线不适合进行方法检出限评估。
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