2023年12月22日发(作者：)
第４ｏ卷第２期 ２ ０ １ ３年３月 酿 酒 Ｖｏ１．４０．№．２ Ｍａｒ．．２０１３ ＮＧ ＬＩＱＵＯＲ ＭＡＫＩ文章编号：１００２—８１ １０（２０１３）０２—００９３－０５ 石墨炉准确高效测定蒸馏酒中铅含量方法研究 张志刚。向双全 （甘肃省金徽酒股份有限公司，甘肃徽县７４２３０８） 摘要：目的：建立石墨炉准确高效测定蒸馏酒中铅含量的方法。方法：以石墨炉测定蒸馏酒中重金属铅含量为 宗旨，考察样品前处理、灰化温度、原子化温度、基本改进剂等因素。结果：通过实验条件优化，样品峰的拖尾现象 得到解决，背景峰面积显著减小，灵敏度、精密度、准确度得到提高，校正曲线从原来的Ｏ．９９９８６９提高到 ０．９９９９２３。结论：该方法能最大程度改善样品峰的前延、双峰和拖尾现象，具有简洁、高效、准确、灵敏度高的优点， 对于蒸馏酒铅含量测定方法提供一定的参考，结果达到国家标准要求。 关键词：石墨炉；蒸馏酒；样品前处理；灰化温度；原子化温度；铅含量 中图分类号：ＴＳ２６２．３；ＴＳ２０７．３ 文献标识码：Ｂ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ａｃｃｕｒａｔｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｂｙ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ－ｇａｎｇ，ＸＩＡＮＧ Ｓｈｕａｎｇ－ｑｕａｎ ［Ｊｉｎｈｕｉ Ｌｉｑｕｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｈｕｉ Ｃｏｕｎｔｙ ７４２３０８，Ｃｈｉｎａ］ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｊｅｃｉｔｖｅ：ｔｏ ｅｓｔａｂｌｉｓｈ ａｎ ｅｆｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｂｙ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ．Ｍｅｔｈｏｄ：ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ａｓｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｂａｓｉｃ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ａｇｅｎｔｓ，ｅｔｃ．ｏｎ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ ｂｙ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ：ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｔａｉｌｉｎｇ ｏｆ ｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｐｅａｋ ｗａｓ ｓｏｌｔｖｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｐｅａｋ ａｒｅａ ｗａｓ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ ｒｅｄｕｃｅｄ，ｗｈｅｒｅａｓ ｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｆｒｏｍ ０．９９９８６９ ｔｏ Ｏ．９９９９２３．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｅｃｅｄｉｎｇ．ｄｏｕｂｌｅ ｐｅａｋ ａｎｄ ｔａｉｌｉｎｇ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｔｏ ｔｈｅ ｇｒｅａｔｅｓｔ ｄｅｇｒｅｅ ｗｉｈ ｔｈｅ ａｄｖａｔｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｃｏｎｃｉｓｉｏｎ，ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ，ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｕｒｎａｃｅ；ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｌｉｑｕｏｒ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ；ａｓｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ａｔｏｍｉｚｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｌｅａｄ ｃｏｎｔｅｎｔ 由于蒸馏酒在生产加工过程中原辅材料、生产 储存设备、包装材料含有铅，造成蒸馏酒中含有铅。 的必测项目。国标方法ＧＢ／５００９．１２—２００３和ＧＢ／ ５００９．９０—２００３规定用硝酸、高氯酸湿法消化，此方法 石墨炉原子吸收法直接测定其含量。铅是公认的影 响中枢神经发育的环境毒素之一。据了解，铅元素进 中，主要损害神经系统、造血系统、消化系统和肾脏， 还损害人体的免疫系统，使机体抵抗力下降，铅对婴 因此铅是蒸馏酒中主要的卫生指标，是卫生学评价 人人体后，除极少部分排出体外，大部分溶于血液 前处理过程较为烦琐。考虑蒸馏酒经发酵蒸馏后基 幼儿及学龄前儿童智力发育危害极大 。鉴于铅对 体中其它固形物质含量极少，主要成分是水、乙醇以 人类健康百害而无一益，所以铅含量大小也是衡量 及微量呈香呈味物质。因此测定蒸馏酒中铅可采用 收稿日期：２０１２－１０—１７ 传统固态白酒质量的优劣的重要指标之一。 铅的测定通常采用石墨炉原子吸收光谱法、氢 作者简介：张志１￣（１９６４一）。男，大学，白酒国家评委，高级酿酒师，高级食品 安全师，主要从事白酒酿造、勾调的应用技术研究、产品开发和技术管理工 作。１９８５年师从于五粮液勾兑创始人范玉平、总工唐万裕学习白酒酿造和 品评技术。历任五粮液挫术中心产品开发室主任，车间副主任、主任、书记等 职；现任江南大学讲座教授，金徽酒业总工程师；个人多次荣获企业、地区、 国家食品行业先进科技工作者称号。 通Ｉ哥 储：向双全，邮箱：ＨＨＸＳＱ＠１６３．ＣＯＭ；电话０９３９－７５５１８０６ 化物原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法、二硫腙 比色法［６－９１。二硫腙比色法灵敏度差且操作繁琐；火焰 原子吸收光谱法灵敏度低，无法满足蒸馏酒中铅的 测定；氢化物原子荧光光谱法灵敏度较高，但测定时 条件控制要求严格，操作也较繁琐；本文采用低温水 浴除去乙醇和大部分水，加入硝酸消化，再用石墨炉 漱
第二期 酿 酒 ２０１３ 原子吸收法测定蒸馏酒中铅含量。本方法消除了蒸 馏酒中乙醇的干扰，能准确、快速测定蒸馏酒中铅的 含量。 １ 实验部分 １．１仪器和试剂 ０．３ｍＬ￣酸，常温放置ｌｍｉｎ，待产生氮氧化合物气体减 弱后放入水浴中低温加热消解，至１￣２ｍＬ，注意防止 炭化。加水少量赶酸１～２次，至１￣２ｍＬ。定容１０ｍＬ。 ２．２．２标准曲线制作 标准曲线范围０—２０．Ｏ ＸＩ ｇ／Ｌ。按２．２．１消化赶酸 后，配制成２０ ｇ／Ｌ铅标准液，利用ＡＳ一８００自动进 样器自动稀释为０，４．０，８．０，１２．０，１６．０，２０ ｇ，Ｌ铅标 １．１．１仪器 所用的玻璃仪器均用硝酸（１＋５）浸泡过夜，用纯 水反复冲洗，最后用去离子超纯水冲洗干净。 ｆ１）美国ＰＥ公司ＡＡ８００型原子吸收光谱仪，（配横 向加热石墨炉和纵向Ｚｅｅｍａｎ扣背景装置以及 ＡＳ一８００自动进样器）；（２）ＷｉｎＬａｂ３２一ＡＡ光谱数据工 作站（美国ＰＥ公司）；（３）致冷水循环器；（４）铅空心阴 极灯；（５）横向加热平台石墨管； １．１．２试剂 （１）去离子超纯水；（２）硝酸（３）硝酸溶液（１＋９９）（４）磷 酸二氢铵溶液（５ｇ／Ｌ）称取Ｏ．５ｇ磷酸二氢铵溶于去 离子水，并用去离子水稀释至ｌＯＯｍｌ。（５）铅标准贮 备液（１０００ ｇ／ｍＬ）介质为１０％硝酸（进Ｉ＝Ｉ）（６）铅标 准使用液（２０ｎｇ／ｍＬ）准确吸取铅标准贮备液２．００ｍＬ 于１００ｍＬ容量瓶中，加硝酸溶液（１＋９９）定容，摇匀。 此液每毫升相当于２Ｏ ｇ铅。再取此液５．００ｍＬ于 ｌＯＯｍＬ容量瓶中，加硝酸溶液（１＋９９）定容，摇匀。此 液每毫升相当于１．０ ｇ铅。再取此液２．００ｍＬ于 ｌＯＯｍＬ容量瓶中，加硝酸溶液（１＋９９）定容，摇匀。此 液每毫升相当于２０ｎｇ铅。 ２方法 ２．１ 实验原理 原子分光光度法是用校正曲线进行定量一种动 态分析方法，有标准曲线法、标准加入法等，其中最 常用的是标准曲线定量方法，由低浓度到高浓度依 次测定各标准溶液的信号强度值，以信号强度为纵 坐标，待测元素浓度为横坐标，绘制标准曲线，在同 样的测试条件下，测定待测试样的信号强度值，由标 准曲线求得待测试样溶液中被测元素的浓度。但在 石墨炉法测定重金属元素含量时，如果样品的峰形 不理想，用其它方法也不能改善时，需要用标准加入 法，将标准溶液由少到多呈一定的梯度加入到样品 溶液中，通过标准加入法校准曲线救求出样品的浓 度。 ２．２实验条件的选择 ２．２．１蒸馏酒的前处理方法 取酒样１０ｍＬ，加 ｇ 准系列，绘制标准曲线。 ２．２－３样品’狈４定 将消化液转移至进样杯中，由自动进样器加样 ２０ Ｌ，测定其浓度。 ２．２．４仪器工作条件 波长２８３．３ｎｍ，灯电流６ｍＡ，狭缝０．７ｎｍ，横向加 热，纵向塞曼背景校正，进样体积２Ｏ Ｌ。石墨炉升 温程序如表１。 表１石墨炉升温程序 步骤温度／℃斜坡时间／ｓ保持时间／ｓ载气流量／ｍＬ・ｒａｉｎ一 ３结果与结论 ３．１消化方式选择 本文比较了微波消解、湿法消化、干灰化法【 ， 微量酸消化，其中微波消解具有溶样时间短、耗能 低、试剂用量少、污染轻、防止组分损失的特点，但不 适用于大量样品的测定，可用于超标样品的复测；干 灰化法能耗率高，样品容易污染，回收率较低，不适 于蒸馏酒中铅的前处理；微量酸消化具有取样量少、 用酸量少、稀释倍数少、成本少、适于大量样品的测 定等特点，需要注意的是添加酸的准确度；采取低温 水浴消解，防止由于受热不均而产生暴沸、碳化；微 量酸消化的回收率（９６．８９％ ９９．５１％）可以达到要求， 所以选择微量酸消化作为前处理方法。 ３．２酸度的影响 通过测定不同酸度对结果的影响，发现用１％ １０％的ＨＮＯ 对酒样进行稀释，对测定结果无明显 影响。若酸度过高将会缩短石墨管使用寿命甚至损 坏石墨管，同时也略增背景吸收，所以本试验采用
第二期 张志刚，等：石墨炉准确高效测定蒸馏酒中铅含量方法研究 ２０１３ 蒸馏酒中铅的测定不受这几种离子的影响。 表２精密度和准确度试验（ｎ＝６） ３．１２质量控制图 为了判断铅的监测质量是否合格，出具监测数 据是否准确、可靠，采用绘制质量控制图的方法检验 其准确程度。以１２ ｇ／Ｌ铅标准物质测定浓度值绘 制各元素质控图见图８。从图８可以看出，铅元素 质控图中没有连续７点位于中心线的同一侧，也没 有连续的７个点逐渐上升或下降。２０个点均落入 上下控制限内，说明所得数据没有失控。由此说明采 用ＡＡ８００型原子吸收光谱仪监测的数据是准确可 靠的。 １２．７７７ １２．５０４ １２．２３１ 八 ｌ１．９５８ 、 ／＼ 八厂— ． ．．＾ １１．６８５ ＼／ ＼／ ＼／ ＼、／ ＼／ ’ １１．４ｌ２ ｌ１．１３９ Ｖ 图８铅质量控制图 ４讨论 本文通过对石墨炉测定蒸馏酒中铅含量方法进 行全程系统分析，优化各步骤分析条件，最终使该方 法测定铅含量准确、高效、简洁，达到国标要求，所测 数据有效。同时笔者也将使用石墨炉测定铅含量方 法注意事项总结如下： ４．１首先，在此过程中使用的器具必须用２０％的硝 酸浸泡过夜，然后用去离子水、去离子蒸馏水反复清 洗。试验过程中稀释液使用去离子蒸馏水，背景很 小，效果非常好。 ４．２处理酒样时酸度不要太大，可以在ｌ％ ３％之 间，赶酸时不要将样品蒸干，每次留ｌｍＬ左右，该步 骤的操作是影响样品回收率的关键。 ４．３蒸馏酒有机物含量高，可以将干燥阶段设为３ 次，使酒样中的铅不损失且又使能挥发基体逐步挥 ４．４在不损失铅元素的前提下灰化温度不要低，能 高尽量高，否则背景较高或出现前延峰。 ４．５原子化温度过低会造成拖尾峰或记忆效应，原 子化温度太高，谱图会开叉。测定Ｐｂ用ＮＨ Ｈ２ＰＯ 作 为基体改进剂不好，若要使用应用Ｐｄ（ＮＯ，）：，温度可 为９００／１９００度；若遇到固形物大的高盐样品时必须 使用Ｐｄ（ＮＯ，）：灰化温度要１ １００度效果才好。 ４．６部分复杂基体有机物常常会与金属离子螯合， 改变原子化过程，此时需要加入某些试剂，或用标准 加入法。 ４．７尽量稀释样品溶液，基体浓度大，灰化原子化 会提前，且谱图形状变坏。 ４．８在石墨炉法测定重金属元素含量时，如果样品 的峰形不理想，用其它方法也不能改善时，需要用标 准加入法，将标准溶液由少到多呈一定的梯度加入 到样品溶液中，通过标准加入法校准曲线救求出样 品的浓度。 以上操作方法供同行交流，有不妥之处欢迎探 讨指正。 【参考文献】 【１】曾慧．钦州市城区６岁以下１２３７名儿童血铅检测结果分析［Ｊ】中 国实用医药，２００９，４（１６）：２７２． 【２］张赛，李海波，等．９６０例儿童血铅检测结果分析叨中国妇幼保健， ２００８，２３：７９４． ［３】李峰先，潘梦，等．铝业生产中对周围环境铅影响的实验研究［Ｊ］． 科技传播，２０１０，１（合）：１４． ［４１李文君，姜丽杰，等．学龄前儿童血铅水平流行病学调查［Ｊ１．现代 预防医学，２０１０，２：２４７． 【５］戢太云，张春华，等．生物化学技术在铅检测中的研究进展【Ｊ】上海 农业学报，２０１０，２６（１）ｉ １２０． ［６］钟耀广．食品安全学［Ｊ】．北京：化学工业出版社．２００５：６４． 【７】杨定清，等．氢化物原子荧光光谱法测定食品中铅叨．理化检验．化学 分册，２００５．０３． ［８］凌青，等 火焰原子吸收光谱法测量铜和铅增敏作用的研究 中国 卫生检验杂志，２０１０．１０． ［９】林庆光．二硫腙比色法测食品中铅方法的改进［Ｊ］中国卫生检验杂 志，２００１．０１． ［１ｏｌ吴晓岚，马蓉，王艳。石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铅—— 微波消解与电热板消解比较试验［Ｊ】西南农业学报，２００５．０３． 【ｌ１】武红果．湿法消化方法探讨［Ｊ］中国公共卫生，１９９８．０６． 【１２】郝莉鹏詹铭，郑嵘．开放式微波消解与干灰化法消解测量食品中
